一种在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法
【专利摘要】本发明提供的在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法，步骤如下：(1)对表面设置有微通道的基板进行清洗和干燥，然后在搅拌条件下将干燥后的基板在多巴胺水溶液中浸泡至基板表面形成聚多巴胺涂层，清洗去除基板表面不稳定的聚多巴胺纳米颗粒；(2)在搅拌条件下将经过步骤(1)处理的基板在含金属催化剂离子的水溶液中浸泡至少3h以将金属纳米催化剂固定在所述基板上，清洗去除基板表面不稳定的金属纳米催化剂并干燥，即得表面固定有金属纳米催化剂的基板；(3)将玻璃片盖在表面固定有金属纳米催化剂的基板上，使用紫外光固化胶水将玻璃片和基板键合。本发明所述方法能简化金属纳米催化剂的固定的操作、降低固定成本和提高固定效率。
【专利说明】
一种在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法
技术领域
[0001]本发明属于微反应器领域，特别涉及一种在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]微反应器的通道尺寸一般在几十到几百微米，这使得微反应器具有较大的比表面积，从而可显著改善其传质、传热过程。当在微反应器的通道内集成金属纳米催化剂用于催化反应时，能显著提高催化效率、增加产物产率、缩短反应时间，使得微反应器在多相流催化反应领域具有重要的应用前景。根据金属纳米催化剂在微反应器通道内的集成方式，可将催化微反应器分为填充床式和壁载式。填充床式微反应器一般是将催化剂负载到多孔支撑载体上，然后将多孔支撑载体装填到微反应器的通道内，这种微反应器具有较大的催化比表面积和较短的反应长度，但无法准确控制反应液的停留时间、易堵塞通道、需要较高的操作压力且压降较大。壁载式微反应器一般是将催化剂直接固定到微反应器的通道壁面，相比于填充床式微反应器，这种微反应器具有较大的反应空间、不易堵塞通道、可有效减小压力损失，这使得壁载式微反应器受到了研究者的广泛关注。
[0003]目前，在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法主要有物理方法和化学方法。物理方法通常是通过范德华力或电荷作用将催化剂固定在通道壁面，但通过物理方法固定的金属纳米催化剂的抗冲刷稳定性差，不利于长时间的催化反应，有的物理方法还需要使用到飞秒激光仪这类昂贵的仪器，不利于固定成本的降低。化学方法往往需要对微反应器通道壁面进行多步化学改性，将小分子或高分子刷接枝在通道壁面作为催化剂载体。例如，Costantini等利用原子转移自由基聚合(ATRP)法在玻璃基板的微通道表面接枝聚甲基丙烯酸乙酯-聚乙二醇的高分子刷凝胶，然后通过原位还原法将银和钯纳米颗粒固定在该高分子网络内，该方法首先需要对玻璃基板表面进行硅烷化处理，然后将用于ATRP反应的引发剂分子二溴异丁酰溴固定，再通过ATRP反应将高分子刷接枝在玻璃基板的表面，最后将金属颗粒原位还原固定在该高分子网络内(见F.Costantini，E.M.Benetti,R.M.Tiggelaar,et al.,Chem.Eur.J.,2010,16,12406.);Kim等将二氧化钦纳米颗粒以化学键的方式固定在聚二甲基硅氧烷(PDMS)微反应器通道壁面，该方法需要先合成邻苯二酚与聚乙烯吡咯烷酮的高分子聚合物，然后将此聚合物修饰在微反应器通道壁面，最后将二氧化钦颗粒固定(见S.M.Kim，Y.H.Park，S.W.Seo，et al.,Adv.Mater.1nterfaces,2015,2,1500174.)。上述化学方法的操作都十分繁琐复杂，金属纳米催化剂的固定难度大，既不利于固定效率的提高，也不利于固定成本的降低。因此，若能开发出更简单、高效、成本低廉和普遍适用的方法将金属纳米催化剂稳定地固载到微反应器的通道壁面，对于推广微反应器在金属基催化反应领域的应用将产生重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法，以简化金属纳米催化剂的固定的操作、降低固定成本和提高固定效率。
[0005]本发明提供的在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法，步骤如下:
[0006](I)依次用丙酮或乙醇、去离子水对表面设置有微通道的基板进行清洗以去除所述基板表面的有机污染物和固体颗粒，然后干燥去除清洗后的基板表面的水，在搅拌条件下将干燥后的基板在多巴胺水溶液中浸泡至基板表面形成聚多巴胺涂层，然后将浸泡后的基板在超声条件下用去离子水清洗以去除基板表面不稳定的聚多巴胺纳米颗粒；
[0007]所述多巴胺水溶液由盐酸多巴胺与pH值为7?12的缓冲液配制而成，配制多巴胺水溶液时，盐酸多巴胺与pH值为7?12的缓冲液的质量比为1: (500?1000);所述微通道设置有入口和出口；
[0008](2)在搅拌条件下将经过步骤(I)处理的基板在含金属催化剂离子的水溶液中浸泡至少3h以将金属纳米催化剂固定在所述基板上，然后将浸泡后的基板在超声条件下用去离子水清洗以去除基板表面不稳定的金属纳米催化剂，干燥去除清洗后的基板表面的水即得到表面固定有金属纳米催化剂的基板；
[0009](3)将玻璃片盖在步骤(2)所得表面固定有金属纳米催化剂的基板上，使用紫外光固化胶水将玻璃片和基板键合;所述玻璃片与基板上的微通道入口和出口相对应处设有通孔。
[0010]上述方法的步骤(I)中，干燥后的基板在多巴胺水溶液中的浸泡时间为12?16h。[0011 ] 上述方法的步骤(I)中，控制浸泡时多巴胺水溶液的温度为20?25°C。
[0012]上述方法的步骤(I)中，所述pH值为7?12的缓冲液优选为Tris缓冲液。
[0013]上述方法的步骤(2)中，经过步骤(I)处理的基板在含金属催化剂离子的水溶液中的浸泡时间优选为3?5h。
[0014]上述方法的步骤(2)中，控制浸泡时所述含金属催化剂离子的水溶液的温度为5?40。。。
[0015]上述方法的步骤(I)中，搅拌的作用是在基板上形成厚度均匀的聚多巴胺涂层，上述方法的步骤(2)中，搅拌的作用是将金属纳米催化剂均匀地固定在基板上，步骤(I)和(2)中，通常采用200?800r/min的转速进行搅拌。
[0016]上述方法中，所述含金属催化剂离子的水溶液中含有的金属催化剂离子的种类根据实际催化反应的需求进行确定，常用的含金属催化剂离子的水溶液可由水溶性银盐、水溶性金盐、水溶性钯盐、水溶性铜盐或水溶性铁盐与去离子水配制而成;配制含金属催化剂离子的水溶液时，水溶性银盐、水溶性金盐、水溶性钯盐、水溶性铜盐或水溶性铁盐与去离子水的质量比优选为I: (200?1000)。
[0017]上述方法中，若步骤(2)所得表面固定有金属纳米催化剂的基板上只包括一个微通道，则步骤(3)所述玻璃片形状和大小至少应完全覆盖基板上的微通道;若步骤(2)所得表面固定有金属纳米催化剂的基板上包括多个微通道，则步骤(3)应先将表面固定有金属纳米催化剂的基板分割为仅包含一个微通道的小块，步骤(3)所述玻璃片的形状和大小至少应完全覆盖所述分割后的小块表面固定有金属纳米催化剂的基板上的微通道。
[0018]上述方法的步骤(I)中，所述表面设置有微通道的基板可为玻璃基板、硅基板、不锈钢基板、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基板、聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板等;所述表面设置有微通道的基板可直接购买，也可委托生产厂家定制生产，还可采用现有的方法在空白的基板表面制作微通道得到表面设置有微通道的基板，例如采用光刻与湿法刻蚀相结合的方法制作，具体可参见CN 104190482B中的方法制作。
[0019]本发明所述方法利用聚多巴胺涂层还原金属离子固定金属纳米催化剂的原理示意图如图1所示，由于多巴胺能在几乎所有的有机或无机基板上形成稳定的聚多巴胺涂层，该方法首先在表面设置有微通道的基板的表面(包括该基板上的微通道壁面)形成聚多巴胺涂层，然后利用聚多巴胺涂层上邻苯二酚基团的还原性将金属催化剂离子原位还原成纳米金属催化剂原子并固定在聚多巴胺涂层上，经过后续的微反应器键合操作，即可得到通道壁面上固定了金属纳米催化剂的微反应器。由于聚多巴胺中的邻苯二酚基团的还原性较强，因此本发明所述方法可在不添加任何辅助还原剂的情况下实现对多种金属催化剂进行大面积且均匀的固定。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0021]1.本发明提供了一种在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的新方法，由于多巴胺能在基板表面形成聚多巴胺涂层，聚多巴胺涂层上的邻苯二酚基团能将金属催化剂离子还原并稳定、均匀地固定在涂层上，因此本发明所述方法经过两步简单的溶液浸泡即可实现纳米金属催化剂在设置有微通道的基板上的固定，再经过玻璃片键合操作即可得到通道壁面上固定了金属纳米催化剂的微反应器。本发明所述方法的操作十分简单，不但能有效降低金属催化剂在微反应器通道壁面固定的难度，而且能缩短固定时间，提高固定效率。
[0022]2.本发明所述方法中，由于多巴胺能够在几乎所有的有机或者无机材质的基板上形成聚多巴胺涂层，进而实现金属纳米催化剂在设置有微通道的基板表面的固定，因此本发明所述方法适用于几乎所有材质的微反应器，不受基板材质类型及表面状态的影响，适用范围广。
[0023]3.本发明所述方法中，由于聚多巴胺涂层中的邻苯二酚基团的还原性较强，因此本发明所述方法在不使用任何辅助还原剂的情况下即可实现对金属纳米催化剂大面积、均匀化的固定，对于固定常见的银、金、钯、铜、铁等金属催化剂都适用。
[0024]4.实验表明，采用本发明所述方法在微反应器通道壁面固定的金属纳米催化剂的抗流体冲刷稳定性高，经过长时间的流体冲刷与催化反应后，金属纳米催化剂仍稳定的固定在微反应器的通道壁面上且具有较高的反应活性(见实施例1)。
[0025]5.本发明所述方法的反应条件简单、温和，采用常规的仪器即可实现，无需使用特殊的实验试剂和昂贵的仪器，因此本发明所述方法易于推广应用，有利于实现规模化的应用。
【附图说明】
[0026]图1是本发明所述方法利用聚多巴胺涂层还原金属离子固定金属纳米催化剂的原理示意图，图中，I—聚多巴胺涂层、2—金属催化剂离子(Mn+)、3—金属催化剂单质(Mt3)、4—基板。
[0027]图2是各实施例中在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的过程示意图，其中，图a)为表面设置有微通道的玻璃基板，图b)为将玻璃基板在多巴胺水溶液中进行浸泡处理，图c)为带聚多巴胺涂层的玻璃基板，图d)为将带聚多巴胺涂层的玻璃基板在含金属催化剂离子的水溶液中进行浸泡处理，图e)为表面固定有金属纳米催化剂的玻璃基板，图f)为键合得到的微反应器，图中，5—表面设置有微通道的玻璃基板、6—多巴胺水溶液、7—带聚多巴胺涂层的玻璃基板、8—含金属催化剂离子的水溶液、9 一玻璃载玻片、10—表面固定有金属纳米催化剂的玻璃基板、11一聚乙烯软管。
[0028]图3是实施例1中设计的微通道的形状示意图。
[0029]图4是实施例1中不同处理阶段的玻璃基板表面的原子力显微镜图，其中，图a)为空白玻璃基板，图b)为表面设置有微通道且带聚多巴胺涂层的玻璃基板，图c)为微通道壁面固定有纳米银的玻璃基板。
[0030]图5是实施例1中不同处理阶段的玻璃基板表面的X射线光电子能谱图，其中，图a)为玻璃基板表面的全谱曲线:al)为空白玻璃基板，a2)为表面设置有微通道且带聚多巴胺涂层的玻璃基板，a3)为微通道壁面固定有纳米银的玻璃基板，图b)为微通道壁面固定有纳米银的玻璃基板上银元素的高分辨能谱曲线。
[0031]图6是实施例1中固定有纳米银的玻璃基板的微通道处的低倍扫描电镜图。
[0032]图7是实施例1中固定有纳米银的玻璃基板的微通道处的高倍扫描电镜图。
[0033]图8是实施例1中固定有纳米银的玻璃基板表面的X射线光电子能谱曲线。
[0034]图9是实施例1中通道壁面固定有纳米银的微反应器的光学照片。
[0035]图10是实施例1中的微反应器的催化使用性能测试结果图，其中，图a)为连续催化过程中反应转化率随反应时间的变化图，图b)为连续催化24h后微反应器通道壁面的高倍扫描电镜图，图c)为连续催化24h后微反应器通道壁面的元素分析曲线。
[0036]图11是实施例2中的玻璃基板在不同温度和浓度的银离子水溶液中浸泡对固定在玻璃基板上的纳米银粒径的影响图，其中，图a)为在不同温度和浓度下浸泡得到的表面固定有纳米银的玻璃基板表面的原子力显微镜图，图b)为在不同温度和浓度下浸泡得到的表面固定有纳米银的玻璃基板上的纳米银的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0037]下面通过实施例结合附图对本发明所述在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法作进一步说明。下述各实施例中，所述盐酸多巴胺购自西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)化学品公司；三羟甲基氨基甲烷(Tris)购买自科龙化工科技有限公司。下述各实施例中，提供超声条件的仪器为超声波清洗器。
[0038]实施例1
[0039]本实施例中，在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的过程示意图如图2所示，在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的步骤如下:
[0040](I)使用AutoCAD软件绘制如图3所示的蛇纹石形状的微通道，微通道的宽度为400μπι，长度为810mm，然后参照CN 1041904828实施例1中的方法在尺寸为76臟\25111111的空白玻璃基板表面制作出设计形状的微通道，得到表面设置有微通道的玻璃基板，所述微通道设置有两个入口和一个出口。
[0041](2)依次用丙酮、去离子水进对表面设置有微通道的玻璃基板在超声条件下各清洗lOmin，以去除所述玻璃基板表面的有机污染物和固体颗粒，将清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于50 °C干燥30min以去除玻璃基板表面的水。
[0042]配制多巴胺水溶液:按照三羟甲基氨基甲烷(Tris)与去离子水的质量比为1:计量三羟甲基氨基甲烷和去离子水，将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到三羟甲基氨基甲烷溶液，然后向三羟甲基氨基甲烷溶液中滴加稀盐酸调节其PH值至8.5即得Tris缓冲液，再将盐酸多巴胺按照盐酸多巴胺与Tris缓冲液的质量比为1:500的比例溶解在盐酸多巴胺中即得多巴胺水溶液。
[0043]在转速为450r/min的搅拌条件下将干燥后玻璃基板在温度为25°C的多巴胺水溶液中浸泡12h，所述玻璃基板表面即形成了聚多巴胺涂层，然后将浸泡后的玻璃基板在超声条件下用去离子水清洗30s以去除玻璃基板表面不稳定的聚多巴胺纳米颗粒，将其保存在去离子水中备用。
[0044]由图4a)、图4b)可知，相对于空白玻璃基板，经过该步骤处理后的玻璃基板的表面明显出现了由聚多巴胺纳米颗粒堆积而成的薄膜，由图5a2)可知，经过该步骤处理后的玻璃基板的表面出现了聚多巴胺中氮元素的特征峰，说明该步骤在玻璃基板上成功地形成了聚多巴胺涂层。
[0045](3)按照AgNO3与去离子水的质量比为1:333计量AgNO3和去离子水，将AgNO3加入去离子水中并搅拌均匀即形成AgNO3溶液，在转速为300r/min的搅拌条件下将经过步骤(2)处理的玻璃基板在温度为20°C的AgNO3溶液中浸泡5h，即完成纳米银的固定，然后将浸泡后的玻璃基板在超声条件下用去离子水清洗30s以去除玻璃基板表面不稳定的纳米银，将清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于50°C干燥30min去除玻璃基板表面的水即得到表面固定有纳米银的玻璃基板。
[0046]由图4c)可知，该步骤得到的表面固定有纳米银的玻璃基板表面明显的出现了均匀分散的纳米颗粒，由图5可知，这些纳米颗粒的成分为单质银，说明该步骤利用聚多巴胺涂层的还原特性成功地将纳米银颗粒固定在了玻璃基板表面。
[0047]图6和图7是该步骤中固定有纳米银的玻璃基板的微通道处的低倍和高倍扫描电镜图，由图6和图7可知，纳米银的固定对微通道的宏观形貌没有影响，且纳米银均匀地固定在了玻璃基板上，图8是该步骤中固定有纳米银的玻璃基板表面的X射线光电子能谱曲线，图8也证实了纳米银已固定在了玻璃基板表面。
[0048](4)将尺寸为75mmX 25mm的载玻片覆盖在步骤(3)所得表面固定有纳米银的玻璃基板上，用记号笔在玻璃载玻片与玻璃基板上的微通道入口和出口处进行标记，设置超声波打孔机的电流为1.2A左右，调节频率旋钮使电路谐振，在标记的位置上打孔，将打孔完成的载玻载玻片依次用去离子水和丙酮清洗并用电吹风吹干，将玻璃载玻片上的孔与所述玻璃基板上的微通道入口和出口处对准，在玻璃载玻片与所述玻璃基板贴合边缘处点入紫外光固化胶水并在在显微镜下观察，当紫外光固化胶水在毛细作用下充满键合区域后用紫外灯照射120s将其固化，最后在在开孔玻璃载玻片的开孔处粘接聚乙烯软管。图6是本实施例中通道壁面固定有纳米银的微反应器的光学照片
[0049]通过微流栗将反应物对硝基苯酚水溶液(0.lmmol/L)与还原剂硼氢化钠水溶液(0.lmol/L)分别以lOOyL/h的流速通入到本实施例制备的催化微反应器中，连续催化反应24h来考察该微反应器的使用性能。图10是使用本实施例中的微反应器的催化使用性能测试结果，由图1Oa)可知，连续催化24h后，所述微反应器仍然具有良好的催化性能，反应物的转化率均在90%以上，说明通过本发明所述方法固定的纳米Ag有良好的催化活性且纳米Ag在微反应器通道壁面固定得十分稳定；由图1Ob)和图1Oc)可知，连续催化24h后，纳米银仍然很好固定在微反应器通道壁面。
[0050]实施例2
[0051]本实施例中，本实施例中，在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的过程示意图如图2所示，在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的步骤如下:
[0052](I)使用AutoCAD软件绘制如图3所示的蛇纹石形状的微通道，微通道的宽度为400μπι，长度为810mm，然后参照CN 1041904828实施例1中的方法在尺寸为76臟\25111111的空白玻璃基板表面制作出设计形状的微通道，得到表面设置有微通道的玻璃基板，所述微通道设置有两个入口和一个出口。
[0053](2)依次用乙醇、去离子水进对9块表面设置有微通道的玻璃基板在超声条件下各清洗lOmin，以去除所述玻璃基板表面的有机污染物和固体颗粒，将清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于50 °C干燥30min以去除玻璃基板表面的水。
[0054]配制多巴胺水溶液:按照三羟甲基氨基甲烷(Tris)与去离子水的质量比为1:500计量三羟甲基氨基甲烷和去离子水，将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到三羟甲基氨基甲烷溶液，然后向三羟甲基氨基甲烷溶液中滴加稀盐酸调节其PH值至8.5即得Tris缓冲液，再将盐酸多巴胺按照盐酸多巴胺与Tris缓冲液的质量比为1:500的比例溶解在盐酸多巴胺中即得多巴胺水溶液。
[0055]在转速为500r/min的搅拌条件下将干燥后的9块玻璃基板在温度为25°C的多巴胺水溶液中浸泡12h，所述玻璃基板表面即形成了聚多巴胺涂层，将浸泡后的玻璃基板在超声条件下用去离子水清洗30s以去除玻璃基板表面不稳定的聚多巴胺纳米颗粒，将其保存在去离子水中备用。
[0056](3)按照AgNO3与去离子水的质量比为1:1000、1: 333、1:200分别计量不同质量比的的AgNO3和去离子水，将AgNO3加入去离子水中并搅拌均匀形成三种浓度不同的AgNO3溶液，三种AgN03溶液中，AgN03的浓度分别为lmg/mL、3mg/mL、5mg/mL。
[0057]取浓度为lmg/mL的AgNO3溶液三份，在转速为300r/min的搅拌条件下将经过步骤(2)处理的玻璃基板各一块分别完全浸泡在三份AgNO3溶液中，分别使用循环水浴，三份AgNO3溶液的温度分别为5°C、20°C、40°C，浸泡5h即完成纳米银的固定，将浸泡后的玻璃基板在超声条件下用去离子水清洗30s以去除玻璃基板表面不稳定的纳米银，将清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于50°C干燥30min以去除玻璃基板表面的水即得到三块表面固定有纳米银的玻璃基板。
[0058]取浓度为3mg/mL的AgNO3溶液三份，在转速为300r/min的搅拌条件下将经过步骤(2)处理的玻璃基板各一块分别完全浸泡在三份AgNO3溶液中，分别使用循环水浴，三份AgNO3溶液的温度分别为5°C、20°C、40°C，浸泡5h即完成纳米银的固定，然后将浸泡后的玻璃基板在超声条件下用去离子水清洗30s以去除玻璃基板表面不稳定的纳米银，将清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于50°C干燥30min以去除玻璃基板表面的水即得到三块表面固定有纳米银的玻璃基板。
[0059]取浓度为5mg/mL的AgNO3溶液三份，在转速为300r/min的搅拌条件下将经过步骤
(2)处理的玻璃基板各一块分别完全浸泡在三份AgNO3溶液中，分别使用循环水浴三份，AgNO3溶液的温度分别为5°C、20°C、40°C，浸泡5h即完成纳米银的固定，然后将浸泡后的玻璃基板在超声条件下用去离子水清洗30s以去除玻璃基板表面不稳定的纳米银，将清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于50°C干燥30min以去除玻璃基板表面的水即得到三块表面固定有纳米银的玻璃基板。
[0060]图11是该步骤在不同温度和浓度的银离子水溶液中浸泡对固定在玻璃基板上的纳米银粒径的影响图，由图11可知，当银离子水溶液的浓度一定时，纳米银的粒径随着银离子水溶液温度的升高而增加，当银离子水溶液的温度一定时，随着银离子水溶液浓度的增加，固定在玻璃基板上的纳米银的粒径未发生显著变化。实际固定金属纳米催化剂的过程中，可根据不同的金属纳米催化剂的粒径的要求具体选择金属离子溶液的浓度和反应温度。
[0061](4)对步骤(3)得到的9块表面固定有纳米银的玻璃基板分别进行以下操作，即完成微反应器通道壁面纳米银的固定。
[0062]将尺寸为75mmX25mm的载玻片覆盖在步骤(3)所得表面固定有纳米银的玻璃基板上，用记号笔在玻璃载玻片与玻璃基板上的微通道入口和出口处进行标记，设置超声波打孔机的电流为1.2A左右，调节频率旋钮使电路谐振，在标记的位置上打孔，将打孔完成的载玻载玻片依次用去离子水和丙酮清洗并用电吹风吹干，将玻璃载玻片上的孔与所述玻璃基板上的微通道入口和出口处对准，在玻璃载玻片与所述玻璃基板贴合边缘处点入紫外光固化胶水并在在显微镜下观察，当紫外光固化胶水在毛细作用下充满键合区域后用紫外灯照射120s将其固化，最后在在开孔玻璃载玻片的开孔处粘接聚乙烯软管。
[0063]实施例3
[0064]本实施例中，在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的过程示意图如图2所示，在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的步骤如下:
[0065](I)使用AutoCAD软件绘制如图3所示的蛇纹石形状的微通道，微通道的宽度为400μπι，长度为810mm，然后参照CN 1041904828实施例1中的方法在尺寸为76臟\25111111的空白玻璃基板表面制作出设计形状的微通道，得到表面设置有微通道的玻璃基板，所述微通道设置有两个入口和一个出口。
[0066](2)依次用丙酮、去离子水进对表面设置有微通道的玻璃基板在超声条件下各清洗5min，以去除所述玻璃基板表面的有机污染物和固体颗粒，将清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于100 °C干燥15min以去除玻璃基板表面的水。
[0067]配制多巴胺水溶液:按照三羟甲基氨基甲烷(Tris)与去离子水的质量比为1:750计量三羟甲基氨基甲烷和去离子水，将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到三羟甲基氨基甲烷溶液，然后向三羟甲基氨基甲烷溶液中滴加稀盐酸调节其PH值至7即得Tris缓冲液，再将盐酸多巴胺按照盐酸多巴胺与Tris缓冲液的质量比为1:1000的比例溶解在盐酸多巴胺中即得多巴胺水溶液。
[0068]在转速为500r/min的搅拌条件下将干燥后的玻璃基板在温度为20°C的多巴胺水溶液中浸泡16h，所述基板表面即形成了聚多巴胺涂层，将浸泡后的玻璃基板在超声条件下用去离子水清洗30s以去除玻璃基板表面不稳定的聚多巴胺纳米颗粒，将其保存在去离子水中备用。
[0069](3)按照HAuCl4.4H20与去离子水的质量比为1: 200计量HAuCl4.4H20和去离子水，将HAuCl4.4H20加入去离子水中并搅拌均匀形成HAuCl4溶液，在转速为200r/min的搅拌条件下将经过步骤(2)处理的玻璃基板在温度为20 0C的HAuCl4溶液中浸泡3h，即完成纳米金的固定，然后将浸泡后的玻璃基板在超声条件下用去离子水清洗30s以去除玻璃基板表面不稳定的纳米金，将清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于100°C干燥15min以去除玻璃基板表面的水即得到表面固定有纳米金的玻璃基板。
[0070](4)将尺寸为75mmX 25mm的载玻片覆盖在步骤(3)所得表面固定有纳米金的玻璃基板上，用记号笔在玻璃载玻片与玻璃基板上的微通道入口和出口处进行标记，设置超声波打孔机的电流为1.2A左右，调节频率旋钮使电路谐振，在标记的位置上打孔，将打孔完成的载玻载玻片依次用去离子水和丙酮清洗并用电吹风吹干，将玻璃载玻片上的孔与所述玻璃基板上的微通道入口和出口处对准，在玻璃载玻片与所述玻璃基板贴合边缘处点入紫外光固化胶水并在在显微镜下观察，当紫外光固化胶水在毛细作用下充满键合区域后用紫外灯照射120s将其固化，最后在在开孔玻璃载玻片的开孔处粘接聚乙烯软管。
[0071 ] 实施例4
[0072]本实施例中，在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的过程示意图如图2所示，在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的步骤如下:
[0073](I)使用AutoCAD软件绘制如图3所示的蛇纹石形状的微通道，微通道的宽度为400μπι，长度为810mm，然后参照CN 1041904828实施例1中的方法在尺寸为76臟\25111111的空白玻璃基板表面制作出设计形状的微通道，得到表面设置有微通道的玻璃基板，所述微通道设置有两个入口和一个出口。
[0074](2)依次用乙醇、去离子水进对表面设置有微通道的玻璃基板在超声条件下各清洗5min，以去除所述玻璃基板表面的有机污染物和固体颗粒，将清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于100 °C干燥15min以去除玻璃基板表面的水。
[0075]配制多巴胺水溶液:按照三羟甲基氨基甲烷(Tris)与去离子水的质量比为1:500计量三羟甲基氨基甲烷和去离子水，将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到三羟甲基氨基甲烷溶液，然后向三羟甲基氨基甲烷溶液中滴加稀盐酸调节其PH值至10即得Tris缓冲液，再将盐酸多巴胺按照盐酸多巴胺与Tris缓冲液的质量比为1:500的比例溶解在盐酸多巴胺中即得多巴胺水溶液。
[0076]在转速为500r/min的搅拌条件下将干燥后的玻璃基板在温度为20°C的多巴胺水溶液中浸泡12h，所述基板表面即形成了聚多巴胺涂层，将浸泡后的玻璃基板在超声条件下用去离子水清洗30s以去除玻璃基板表面不稳定的聚多巴胺纳米颗粒，将其保存在去离子水中备用。
[0077](3)按照PdCl2与去离子水的质量比为1:1000计量PdCl2和去离子水，将PdCl2加入去离子水中并搅拌均匀形成PdCl2溶液，在转速为800r/min的搅拌条件下将经过步骤(I)处理的玻璃基板在温度为20°C的PdCl2溶液中浸泡5h，即完成纳米铅的固定，然后将浸泡后的玻璃基板在超声条件下用去离子水清洗30s以去除玻璃基板表面不稳定的纳米铅，将清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于100°C干燥15min以去除玻璃基板表面的水即得到表面固定有纳米铅的玻璃基板。
[0078](4)将尺寸为75mmX 25mm的载玻片覆盖在步骤(3)所得表面固定有纳米铅的玻璃基板上，用记号笔在玻璃载玻片与玻璃基板上的微通道入口和出口处进行标记，设置超声波打孔机的电流为1.2A左右，调节频率旋钮使电路谐振，在标记的位置上打孔，将打孔完成的载玻载玻片依次用去离子水和丙酮清洗并用电吹风吹干，将玻璃载玻片上的孔与所述玻璃基板上的微通道入口和出口处对准，在玻璃载玻片与所述玻璃基板贴合边缘处点入紫外光固化胶水并在在显微镜下观察，当紫外光固化胶水在毛细作用下充满键合区域后用紫外灯照射120s将其固化，最后在在开孔玻璃载玻片的开孔处粘接聚乙烯软管。
【主权项】
1.一种在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法，其特征在于步骤如下: (1)依次用丙酮或乙醇、去离子水对表面设置有微通道的基板进行清洗以去除所述基板表面的有机污染物和固体颗粒，然后干燥去除清洗后的基板表面的水，在搅拌条件下将干燥后的基板在多巴胺水溶液中浸泡至基板表面形成聚多巴胺涂层，然后将浸泡后的基板在超声条件下用去离子水清洗以去除基板表面不稳定的聚多巴胺纳米颗粒； 所述多巴胺水溶液由盐酸多巴胺与pH值为7?12的缓冲液配制而成，配制多巴胺水溶液时，盐酸多巴胺与pH值为7?12的缓冲液的质量比1:(500?1000);所述微通道设置有入口和出口； (2)在搅拌条件下将经过步骤(I)处理的基板在含金属催化剂离子的水溶液中浸泡至少3h以将金属纳米催化剂固定在所述基板上，然后将浸泡后的基板在超声条件下用去离子水清洗以去除基板表面不稳定的金属纳米催化剂，干燥去除清洗后的基板表面的水即得到表面固定有金属纳米催化剂的基板； (3)将玻璃片盖在步骤(2)所得表面固定有金属纳米催化剂的基板上，使用紫外光固化胶水将玻璃片和基板键合;所述玻璃片与基板上的微通道入口和出口相对应处设有通孔。2.根据权利要求1所述在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(I)中，干燥后的基板在多巴胺水溶液中的浸泡时间为12?16h。3.根据权利要求1或2所述在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(I)中控制浸泡时多巴胺水溶液的温度为20?25°C。4.根据权利要求1或2所述在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(I)中，所述pH值为7?12的缓冲液为Tris缓冲液。5.根据权利要求1或2所述在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(2)中，经过步骤(I)处理的基板在含金属催化剂离子的水溶液中的浸泡时间为3?5h06.根据权利要求1或2所述在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(2)中控制浸泡时所述含金属催化剂离子的水溶液的温度为5?40°C。7.根据权利要求1或2所述在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(I)和步骤(2)中搅拌操作的转速为200?800r/min。8.根据权利要求1或2所述在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法，其特征在于所述含金属催化剂离子的水溶液由水溶性银盐、水溶性金盐、水溶性钯盐、水溶性铜盐或水溶性铁盐与去离子水配制而成。9.根据权利要求8所述在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法，其特征在于配制含金属催化剂离子的水溶液时，水溶性银盐、水溶性金盐、水溶性钯盐、水溶性铜盐或水溶性铁盐与去离子水的质量比为I: (200?1000)。
【文档编号】B01J19/00GK105944637SQ201610321271
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】张磊, 褚良银, 刘壮, 谢锐, 巨晓洁, 汪伟
【申请人】四川大学