专利名称：MnO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有催化与分离双重功能的纳米筛膜反应器及其制备方法，特别是γ-MnO2纳米筛膜反应器及其制备方法。
背景技术：
膜反应器是一种化学反应与分离同时发生的操作单元。大多数化学反应是可逆的并且转化率由热力学平衡限制。但是通过利用适合的渗透膜选择性去除产物之一，能够提高可逆反应的转化率，从而可以降低反应温度、反应器尺寸及下游分离成本。与有机膜相比，无机膜具有耐高温、机械强度高、耐化学和生物侵蚀、稳定性好以及使用寿命长等优点，因此在分离过程和膜反应中有着良好的应用前景。
目前有两种类型的无机膜应用于膜反应器一种是致密膜，活性层由钯或其合金制成，孔径为小于1.5μm。钯或其合金既起催化作用，又起分离作用。该膜具有对H2的高选择性等优点，缺点是其渗透通量低，尤其是CO或硫化物存在的情况下，钯膜对它们有很强的化学吸附性能，不仅影响钯膜的渗透能力，也严重影响其催化性能。
另一种是多孔膜，其活性层是由介孔Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等陶瓷材料制成，孔经为2～50nm。基于这些陶瓷材料通常作为传统的催化剂载体，因此形成了几种类型的多孔陶瓷催化反应器。该膜渗透通量高，但是分离性能差。
发明的公开本发明的目的是提出一种γ-MnO2纳米筛膜反应器及其制备方法技术方案，利用纳米级孔径的筛膜孔道的微循环，通过择形吸附与化学键合等分子组装过程以实现催化分离一体化，解决现有技术存在的问题。
本发明的MnO2纳米筛膜反应器包括由陶瓷材料的支撑体和在支撑体上烧结而得的MnO2筛膜构成。所述的陶瓷支撑体具有微米级滤孔，所述的MnO2筛膜的平均孔径是2-3nm。所述的MnO2筛膜是γ-MnO2筛膜。γ-MnO2筛膜中的γ-MnO2原始粒径是20-30nm，聚集粒径是100-500nm，膜层厚度是10-15μm。反应器形状可以根据生产环境条件的要求设计，各种不同类型的反应器的共同点是在反应器容器中用微孔陶瓷支撑体γ-MnO2纳米筛膜间隔为两个空间，支撑体表面烧结纳米γ-MnO2筛膜的一面是反应区，另一面形成开放式负压区。
本发明γ-MnO2纳米筛膜反应器的制备方法是采用柠檬酸和醋酸锰为原料，具体制作步骤是(1)γ-MnO2制备将柠檬酸与醋酸锰以1∶1物质的量比称量，将其混合均匀并充分研磨0.5小时以上，待反应体系颜色不再变化时装入容器中，在50-60℃恒温水浴中恒温10小时，将产物取出研细，在马弗炉中以300℃灼烧10小时，再将产物放入2M H2SO4介质中保持80-90℃酸化处理1-2小时，冷却后去除酸液，用蒸馏水反复抽滤洗涤至滤液呈中性，再于烘箱中保持105℃左右烘干10小时，取出研磨呈均匀粉状，即得到纳米粒径的γ-MnO2；(2)制备γ-MnO2筛膜将γ-MnO2粉末溶于溶剂中形成悬浮液，然后加入高分子添加剂PVA,PVA的加入量控制在PVA/γ-MnO2(W/W)等于或小于10/100，再将得到的浆液涂在微米级的陶瓷支撑体表面，在350℃下烧结10小时得到γ-MnO2筛膜。(3)γ-MnO2纳米筛膜反应器的制备γ-MnO2纳米筛膜反应器可以有多种构造形式，其共同点是在反应器容器中用微孔陶瓷支撑体γ-MnO2纳米筛膜间隔为两个空间，支撑体表面烧结纳米γ-MnO2筛膜的一面是反应区，另一面形成开放式负压区。
实施例及其说明选择γ-MnO2制备纳米筛膜的考虑MnO2既是酸-碱催化剂，又是氧化-还原催化剂，它对很多反应都有较好的催化性能，例如CO氧化、NO还原、脱氢反应、异丙醇和环己烷的氧化脱氢、过氧化氢的分解、有机硫化合物的分解、有机氮化合物的分解，NOX,SOX及臭氧的转化，以及沥青的分解、石油残渣脱金属化等。纳米γ-MnO2活性层具有较好的催化活性，在CO或硫化物存在的情况下不易引起中毒，另外渗透通量也较高，所以对于某些反应，完全可以替代昂贵的钯膜反应器。本发明制备的γ-MnO2纳米筛膜孔径为2-3nm左右，既具有筛孔分选效应，又具有化学键合效应，因此选择性较高。
本发明γ-MnO2纳米筛膜反应器的实施例是由石英外管和γ-MnO2-Al2O3纳米筛膜内管构成，γ-MnO2纳米筛膜外表面与石英外管之间是反应区，γ-MnO2纳米筛膜内管道形成开放式负压区。γ-MnO2筛膜中的γ-MnO2原始粒径是20-30nm，聚集粒径是100-500nm，膜层厚度是10-15μm。
使用该例γ-MnO2纳米筛膜反应器做乙醇脱氢处理，乙醇首先被气化，然后进入γ-MnO2纳米筛膜反应器，在反应区发生催化反应。生成的H2透过γ-MnO2纳米筛膜进入内管的负压区，随后用氩气吹扫出去。由于反应产物不断地被分离出去使平衡持续右移，反应转化率几乎可以不受热力学平衡的限制，可获得尽可能大的转化率。在相同的条件下，乙醇的转化率比热力学平衡值高，并且与传统的固定床反应器相比转化率提高了20％左右。
本发明的γ-MnO2纳米筛膜反应器形状可以根据生产环境条件的要求设计，各种不同类型的反应器的共同点是在反应器容器中用微孔陶瓷支撑体烧结γ-MnO2纳米筛膜作为间隔将容器分为两个空间，表面涂复γ-MnO2纳米筛膜的一面是反应区，另一面形成开放式负压区将生成的产物及时排除。
本发明γ-MnO2纳米筛膜反应器制备方法一个实施例的步骤是(1)纳米MnO2粉末的制备γ-MnO2纳米材料近年来在催化领域得到了广泛的应用。本发明通过室温或低温固相合成法制备纳米MnO2粉末。若参加反应的反应物含有结晶水或具有较低的熔点，则容易发生室温或低温固相反应，充分研磨可以使固体分子有更多的接触机会，并有利于产物分子的扩散，适当的温度控制能加速反应并使反应彻底进行。
MnO2具有α,β,γ,δ等化合物晶型，通常γ-MnO2化学催化活性最高。将柠檬酸与醋酸锰以1∶1物质的量比称量，于玛瑙研钵中混合均匀，充分研磨0.5小时以上，待体系颜色不再变化时，装入小试管，在50-60℃恒温水浴中恒温10小时，然后将产物取出研细，在马弗炉中于300℃灼烧10小时；再在2M H2SO4介质中80-90℃酸化处理1-2小时，冷却后倾去上层酸液，用蒸馏水反复抽滤洗涤至滤液呈中性(用PH试纸检验)，最后在105℃左右烘箱中烘干10小时，取出研磨即得γ-MnO2。从TEM照片上看，产物粒子呈球形，粒径为20-30nm。(2)悬浮粒子烧结法制备纳米MnO2筛膜将制得的γ-MnO2粉末及稳定剂溶于水中形成悬浮液，也可以选用其它有机溶剂代替水，然后加入水溶性高分子添加剂PVA，为避免PVA烧去后留下大洞，PVA的加入量应控制在PVA/MnO2(w/w)等于或小于10/100，在微米级Al2O3支撑体上浸浆涂膜，浸涂之后在室温下干燥，干燥时间可以掌握在24小时左右，然后于马弗炉中350℃下烧结10小时，须重复浸涂及烧结过程便可以得到纳米γ-MnO2筛膜。原始粒径20-30nm，聚集粒径100-500nm的MnO2粒子，可制得厚约15μm，平均孔径2-3nm的MnO2活性层。若要制得孔径更小的MnO2筛膜，需要分布更小的超细粒子。(3)制备γ-MnO2筛膜反应器在反应器容器中用微孔陶瓷支撑体γ-MnO2纳米筛膜间隔为两个空间，支撑体表面烧结纳米γ-MnO2筛膜的一面是反应区，另一面形成开放式负压区。
本发明γ-MnO2筛膜反应器制造成本低，方法简单易行，使用性能优于现有技术的无机膜反应器，具有广阔的应用前景。
权利要求
1.一种纳米筛膜反应器，其特征在于包括由陶瓷材料的支撑体和在支撑体上烧结而得的MnO2纳米筛膜构成；反应器容器中被陶瓷支撑体MnO2纳米筛膜间隔为两个空间，支撑体表面烧结MnO2纳米筛膜的一面是反应区，另一面形成开放式负压区。
2.如权利要求1所述的筛膜反应器，其特征在于所述的陶瓷支撑体具有微米级滤孔，所述的MnO2纳米筛膜的平均孔径是2-3nm。
3.如权利要求1所述的筛膜反应器，其特征在于所述的MnO2纳米筛膜是γ-MnO2筛膜。
4.如权利要求1或2或3所述的筛膜反应器，其特征在于MnO2纳米筛膜中的MnO2原始粒径是20-30nm，聚集粒径是100-500nm，膜层厚度是10-15μm。
5.如权利要求4所述的筛膜反应器，其特征在于管状陶瓷支撑体MnO2纳米筛膜作为反应器内管，用石英管作为外管，内管的外表面是催化反应区，内管道为开放式负压区。
6.如权利要求1所述的筛膜反应器的制备方法，其特征在于采用柠檬酸和醋酸锰为原料，具体制作步骤是①γ-MnO2制备将柠檬酸与醋酸锰以1∶1物质的量比称量，将其混合均匀并充分研磨0.5小时以上，待反应体系颜色不再变化时装入容器中，在50-60℃恒温水浴中恒温10小时，将产物取出研细，以300℃灼烧10小时，再将产物放入2M硫酸介质中保持80-90℃酸化处理1-2小时，冷却后去除酸液，用蒸馏水反复抽滤洗涤至滤液呈中性，再于烘箱中保持105℃左右烘干10小时，取出研磨呈均匀粉状，即得到γ-MnO2；②制备γ-MnO2筛膜将γ-MnO2粉末溶于溶剂中形成悬浮液，然后加入高分子添加剂PVA，PVA的加入量控制在PVA/γ-MnO2筛膜(W/W)等于或小于10/100，再将得到的浆液涂在陶瓷支撑体表面，在350℃下烧结10小时得到γ-MnO2筛膜；③γ-MnO2纳米筛膜反应器的制备在反应器容器中用微孔陶瓷支撑体γ-MnO2纳米筛膜间隔为两个空间，支撑体表面烧结纳米γ-MnO2筛膜的一面是反应区，另一面形成开放式负压区。
全文摘要
本发明的γ－MnO
文档编号B01J23/16GK1316292SQ0110922
公开日2001年10月10日 申请日期2001年2月28日 优先权日2001年2月28日
发明者赵丽丽, 吴锋, 王榕树, 王林双, 单忠强, 朱曼曦 申请人:天津大学, 国家高技术绿色材料发展中心