专利名称：新型金属陶瓷催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及到金属陶瓷的新的应用领域用作高温、高空速、强放热反应催化剂，尤其适合氧化反应。在高温、高空速、强放热反应中，由于反应温度较高，要求催化剂较高的耐热性和耐热震能力；由于反应空速高，则要求催化剂具有较好的耐冲击能力即较好的机械强度，也要求催化剂具有较好的耐气流冲刷能力即较好的耐磨性；同时由于高的反应空速，对催化剂要求内表面低，外表面高，这就要求催化剂具有较好的成型性，能加工成高外表面的形状如蜂窝状，并同时满足对机械性能的要求；在高温、高空速、强放热反应中，活性金属组分易于流失。以金属陶瓷为催化剂能满足上述所有要求。
金属陶瓷是金属或合金为粘结剂的非均质陶瓷材料，具有金属和陶瓷双重性能抗高温、抗氧化腐蚀和优良的耐磨性，一般用于硬质刀具、发动机和火箭喷嘴涂层(如Ni-基金属碳化物(TiC、WC、ZrC等)陶瓷主要用作硬质切削刀具、高温轴承等，WC-Cr3C2-Ni用于制备马达高耐磨耐温(JP06299973)涂层)，并具有良好的成型性可制成管件及大件异型制品。通过火焰、等离子等方法可喷涂在金属或陶瓷等材质表面。其金属和陶瓷颗粒(可细达100nm)具有良好的润湿性和相近的热膨胀性，金属相一般为15-85％，金属在陶瓷颗粒表面形成均匀薄层。当采用控制腐蚀方法剥去外表金属，则裸露带节点的金属网可作为金属催化剂使用。由于活性金属相在催化剂中是以网状整体存在，因而具有较好的抗活性组分流失能力。
目前，金属陶瓷用于与催化相关领域是用作甲烷和氧燃料电池阳极如Ni-Y2O3/Y2O3-ZrO2，Ni/ZrO2，Ni-Y2O3/Chromite等，可添加Ce(金属相)、Pr、Ti、Cu、贵金属、氧化铈等，在一定条件下可形成2-12M2/g表面积(EP 525844)，作为燃料电池阳极其过程为甲烷在Ni上分解为C和H，再在金属和陶瓷边缘形成CO、CO2、H2O，产物与温度和氧量有关(EP799909)。
金属陶瓷直接用作催化剂的领域除用作汽车尾气净化催化剂(JP04243524、DE3541705)外，还未见其它报道。采用金属陶瓷催化剂适合于有机和无机物的氧化反应如甲烷直接氧化制合成气、硝酸工业中氨氧化、硫酸工业中SO3制备等。
甲烷直接氧化制合成气一般在850-1100℃、10-100万/小时空速条件下运行。在如此高的热气流下，由于短的停留时间、相对静止的内孔道与具有高速流动气体的孔道外所形成的压差，使催化剂内孔表面利用率很低(一般要求BET为1-6M2/G)，所以最好的催化剂应具有i)尽可能高的外表面；ii)尽可能低的床层阻力；iii)尽可能高的强度尤其是耐磨性以抵抗高速热气流冲刷进而延长催化剂寿命。显然采用高强度尤其是耐磨蜂窝状陶瓷催化剂是最合适的。Schmidt采用蜂窝状独石负载1-20％Ni、Pt、Co催化剂取得了较好的结果，并预言其在硫酸、硝酸生产和汽车尾气净化方面具有广泛用途(Science，1993，259，343)，但单纯涂附或浸涂催化剂在高速热气流冲刷下将导致金属严重流失从而影响催化剂寿命。虽然我们采用含少量Pt的Ni-稀土氧化物/尖晶石催化剂(ZL 95 111279.1)，在总空速13万/小时(＞300M3/天)，850～990℃条件下，其转化率、氢和一氧化碳选择性都在94％以上，并完成条件优化和200小时寿命实验，可进行工业级中间实验，但在实验中我们也发现催化剂的最佳粒度在14-20目范围内(5-30目范围测试)，这是床层阻力和外表面积综合作用的结果；催化剂床层最适径高比为1-2，表明通过提高催化剂量和降低空速来提高相对外表面积也不是最好的办法，前者使催化剂床层变高，进出口温差增大而不利于反应撤热及工业控制，后者使生产能力下降。由于尖晶石载体难以形成蜂窝状(工业材料，31(3)，107，1983日)，含稀土氧化物的Ni基金属陶瓷蜂窝状陶瓷催化剂或具有Ni基金属陶瓷涂层的耐高温蜂窝状陶瓷(Al2O3、独石)在甲烷直接氧化制合成气工艺中是较合适的。在金属粒度方面，如果陶瓷颗粒直径D为100nm，金属节点的最小直径为0.15×D＝15nm，甲烷制合成气(H2O、CO2重整及部分氧化)催化剂一般是含5-20％NiO及适量的稀土氧化物负载于陶瓷(Al2O3、MgO、尖晶石，BET＝0.4-3M2/g)载体上，还原后Ni晶粒大小接近金属陶瓷水平，根据我们的研究，当Ni平均晶粒小于30nm时，在甲烷直接氧化制合成气中，可避免催化剂结碳。通过调整Ni含量、陶瓷晶粒大小或虽然Ni含量稍高但可使Ni金属预含其它氧化物超细粉的方法控制金属网线及节点大小，且Ni-基金属陶瓷一般含相当量的Y2O3作稳定剂。从以上金属陶瓷和催化剂结构分析可看出，Ni-基金属陶瓷作为甲烷直接氧化制合成气催化剂应该是可行的。
在硝酸生产中，氨氧化制氧化氮采用800-1000℃、气体停留时间10-3-10-4秒，含10％Rh的Pt网为催化剂，每吨硝酸损失Pt 40-250mg，平均为0.14g，十万吨硝酸厂年损失Pt达14公斤，已有采用Ni-Cr-Fe丝网的报道，掺杂的Ni-基金属陶瓷耐磨蜂窝状催化剂可能取代Pt网为催化剂。
本发明涉及的金属陶瓷催化剂中，其金属相可以是所有金属中的一种或几种组成的合金，也可是含有非金属元素的合金，如Ni、Co、Fe、Ti、Ni-Pt、Fe-C等；其陶瓷相可以是所有可用作陶瓷材料的原料，如Al2O3、Y2O3、CaO-TiO2、WC、Ca-Mg-O、MgO等。
本发明涉及的金属陶瓷催化剂可以是整体金属陶瓷材料或将金属陶瓷材料通过适当方法如等离子喷涂附着在金属或非金属材料骨架上。
本发明涉及的金属陶瓷催化剂可直接使用或通过适当的预处理如酸蚀。
本发明涉及的金属陶瓷催化剂可以采用不同形状，最适宜的是蜂窝状。
本发明涉及的金属陶瓷催化剂可以在流化床、喷动床和固定床反应器中使用。
本发明涉及的金属陶瓷催化剂也可以用在高温、高空速反应中，如汽车尾气净化等。
权利要求
1.本发明涉及金属陶瓷催化剂，其特征是金属相可以是所有金属中的一种或几种组成的合金，也可是含有非金属元素的合金，如Ni、Co、Fe、Ti、Ni-Pt、Fe-C等；其陶瓷相可以是所有可用作陶瓷材料的原料，如Al2O3、Y2O3、CaO-TiO2、WC、Ca-Mg-O、MgO等。
2.根据权利要求1，其特征是该金属陶瓷催化剂可以是整体金属陶瓷材料、也可是金属陶瓷材料通过适当方法如等离子喷涂附着在金属或非金属材料骨架上。
3.根据权利要求1和2，其特征是本发明涉及的金属陶瓷催化剂可以采用金属和陶瓷粉混合成型后在无氧气氛下烧结、或者采用金属氧化物和陶瓷粉混合成型后在氢气气氛下烧结，也可先制备金属和陶瓷混合氧化物，如共沉淀法，再预烧、成型，然后再在在氢气气氛下烧结。
4.根据权利要求1、2和3，其特征是本发明涉及的金属陶瓷催化剂可直接使用或通过适当的预处理如酸蚀后使用。
5.根据权利要求1～4，其特征是本发明涉及的金属陶瓷催化剂可以采用不同形状，如蜂窝状。
6.根据权利要求1～5，其特征是本发明涉及的金属陶瓷催化剂可以在流化床、喷动床和固定床反应器中使用。
7.根据权利要求1～6，其特征是本发明涉及的金属陶瓷催化剂可以用于氧化反应，如甲烷直接氧化制合成气、氨氧化制氧化氮、二氧化硫氧化制三氧化硫等；也可以用在高温、高空速反应中，如汽车尾气净化。
全文摘要
本发明涉及用作高温、高空速、强放热反应,尤其适合氧化反应的金属陶瓷催化剂。其金属相可以是所有金属中的一种或几种组成的合金,也可是含有非金属元素的合金,如Ni、Co、Fe、Ti、Ni－Pt、Fe－C等;其陶瓷相可以是所有可用作陶瓷材料的原料,如Al
文档编号B01J23/00GK1363422SQ0110702
公开日2002年8月14日 申请日期2001年1月10日 优先权日2001年1月10日
发明者陶家林, 林世浒, 康星武, 于作龙 申请人:中国科学院成都有机化学研究所