专利名称：一种金属加工用乳化油乳化剂及乳化油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乳化油用乳化剂及其乳化油组合物，特别是用于金属加工用的乳化油用乳化剂及其乳化油组合物。
金属加工用乳化油按SY 1374-77标准可分为4种类型，1、2、3、4号乳化油，其中1号乳化油同时具有优异润滑性、防锈性、清洗性、冷却性，2号乳化油防锈性、冷却性较好，3号乳化油极压性、冷却性好，4号乳化油冷却性、清洗性好。4种乳化油按照各自不同用途，乳化剂类型及添加量不同。现有技术所用乳化剂的亲油基一般是合成脂肪酸、合成脂肪醇、烷基酚、动植物油。CN1031392A中所以乳化剂为C8～C30的混合脂肪酸、磺化蓖麻油，CN1057478A中涉及的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯(10)醚，上述的乳化剂中的亲油基制取工艺较复杂，或者价格较高。
本发明的目的在于提供一种来源丰富、价格低廉、性能优良的金属加工用乳化油的乳化剂及其制备方法，本发明的另一个目的在于提供金属加工用乳化油组合物。
本发明乳化剂采用以下方法制备聚烯烃与羧酸或酸酐进行加合反应生成聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐，聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物进酯化反应制得本发明的乳化剂；或聚烯烃酸或聚烯烃酸酐与碱进行皂化反应制得本发明另一种类型的乳化剂。所得乳化剂的粘度为粘度为3～1000，较好为5～200，最好为10～100，(100℃mm2/s)。聚烯烃基的数均分子量为200～3000，较好最好为300～2000，最好为400～1000。
本发明乳化剂的制备方法中聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物酯化反应条件为在反应容器中加入聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物(除环氧乙烷)，其摩尔比为1∶0.2～5，并加入浓度为20w％-50w％的NaOH、KOH水溶液、98％H2SO4或对甲苯磺酸中的一种，其使用量为0.05w％-1.5w％，最好为0.5w％-1.0w％和0.05w％-0.5w％的硅油消泡剂(占聚烯烃羧酸或酸酐与羟基化合物混合物的)，最好为0.05w％-0.1w％，在100-250℃及-0.02MPa--0.10MPa，最好为-0.04MPa--0.08MPa条件下反应2-10小时，最好3-8小时，最终得到本发明的乳化剂。上述反应物羟基化合物为一种或一种以上的羟基化合物，其羟基数至少为2。反应物羟基化合物包括聚HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1～50，最好n＝4～20、乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇。
上述反应物聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐最好选用聚异丁烯基马来酸酐，其皂化值可选用30～350mgKOH/g，最好选用100～250mgKOH/g。
上述反应所用的消泡剂可选用聚醚类或硅油类消泡剂，最好选用硅油类消泡剂。
若采用皂化反应制备本发明乳化剂，则其反应条件为在反应容器中加入反应物聚烯烃基羧酸或酸酐与碱摩尔比为1∶1～5。碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡。最好选用氢氧化钠、氢氧化钾，聚烯烃基羧酸或酸酐与其摩尔比最好为1∶2.1～2.5。反应时间是5-60分钟，皂化温度50～100℃。
本发明的乳化剂可以制成易于形成水包油型乳化剂，也可以制成易于形成油包水型乳化剂。油包水型乳化剂的VB值应为0.01～0.99；而水包油型乳化剂的VB值应在1.01～6。调合后用于乳化油的乳化剂的VB值要求大于1。VB值计算方法见《精细化工》编辑部2000年出版的《全国第九次工业表面活性剂技术经济与应用开放会议论文集》中《表面活性剂类型判定方法研究——体积平衡(VB)值法》论文。
本发明的乳化剂可以用于各种金属加工用乳化油，其乳化油(除乳化剂外)是由助乳化剂、防锈剂、极压剂、防腐剂、助溶剂、消泡剂、基础油组成。
助乳剂选自硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇酰磷酸酯。
防锈剂分为两种油溶性防锈剂及水溶性防锈剂，油溶性防锈剂选自石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、二壬基萘磺酸钡、环烷酸锌、硬脂酸铝、氧化石油脂、氧化石油脂钡皂、十二烯基丁二酸、苯并三氮唑中的几种混合物。水溶性防锈剂选自亚硝酸钠、铬酸钾、重铬酸钠、硅酸钠、焦磷酸钠、正磷酸钠、苯甲酸钠、三乙醇胺的一种或几种混合物。
极压剂选自氯化石蜡、氯化硬脂酸、硫化油酸、硫化猪油、硫化棉子油、磷酸三丁酯的一种或几种混合物。
防腐剂选自五氯酚、四氯酚、邻苯基酚、2，4二硝基酚、2-羟甲基-2硝基-1，3-丙二醇的一种或多种混合物。
助溶剂选自水、甲醇、乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺的一种或几种混合物。
消泡剂选自聚醚、甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油、二氧化硅的一种或多种混合物。
基础油选自减二馏分脱蜡油、减三馏分脱蜡油、150SN、650SN、120BS、150BS的一种或数种混合物。
1号乳化油的特点是防锈较好，它的2％乳液的防锈性对一级铸铁单片为48小时，叠片为8小时，与其它三号乳化油相比，时间要求都多一倍。但清洗性较差，冷却、润滑性一般。从组成讲，它有较多的基础油和较少的乳化剂，为此乳化液的外观呈乳白色。这一类乳化油也是通常大量所使用的一种，其实际使用浓度多为2～5％。有时为了提高清洗性，可使浓度降至1～2％，为了提高润滑性又可将浓度提高到10～20％。
以重量计的1号乳化油组成为本发明的乳化剂一种或几种乳化剂10～25％油溶性防锈剂5～15％水溶性防锈剂0.1～2.5％助乳化剂1～5％
助溶剂0.1～5％消泡剂0.0001～0.2％防腐剂0.01～1％基础油余量。
2号乳化油的特点地清洗、冷却较好，防锈、润滑性一般，它主要适用于磨加工。它良好的清洗性可防止磨屑物粘堵砂轮，良好的冷却性可防止零件在磨加工中被烧伤。从组成讲，它含基础油的量比1号乳化油少，而乳化剂的量却比1号乳化油为多，为此乳化液的外观多呈半透明均匀分散体系，也即近于增溶状态。它在磨加工中的使用浓度多为2～3％。
以重量计的2号乳化油组成为本发明的乳化剂一种或几种乳化剂15～30％，调合后乳化剂的VB值＞1油溶性防锈剂3～5％水溶性防锈剂0.1～2.5％助乳化剂1～5％助溶剂0.1～5％消泡剂0.0001～0.2％防腐剂0.01～1％基础油余量。
3号乳化油又可称极压乳化油，它主要适用于润滑要求较高的机械加工作润滑剂用，由于这类加工速度较慢，切削力较小，散热力不大，所以对冷却性要求不高。这类乳化油除了添加乳化剂、基础油外，还添加了极压油性添加剂，如氯化石蜡、氯化硬脂酸等，以提高水乳液的边界润滑能力，它的确水乳液的Pk值(即油膜被破坏自临界负荷)可高达成100公斤以上，按SY1374-77标准，3号Pk值应不小于公斤。而一般1号乳化油的水乳液却小于公斤。这类乳化液使用的浓度较高，一般为15～25％，乳化液的外观多为淡棕至褐色。在实际使用中，它的水乳液可替食用油和硫化切削油作润滑剂用，据报导20％的1号极压乳化油的乳化液可应用于螺帽勒光。使加工工件表面质量和刀具、模具的使用寿命无达到或优于食用油和硫化切削油作润滑剂的水平。24％的3号极压乳化油的水乳液可应用于攻丝，插齿等工序。
以重量计的3号乳化油组成为本发明的乳化剂一种或几种乳化剂10～25％油溶性防锈剂5～15％水溶性防锈剂0.1～2.5％助乳化剂2～5％极压剂10～25％助溶剂0.1～5％消泡剂0.0001～0.2％防腐剂0.01～1％基础油余量。
4号乳化油是透明型的，它适用于特种要求的金属加工冷却，亦可作内燃机冷却液。NL乳化油即属这一类，它的水乳液为半均匀分散体系，这类乳化油相似，但其乳化剂含量比2号乳油多，在NL乳化油已广泛地用作火车内燃机冷却液。
以重量计的4号乳化油组成为本发明的乳化剂一种或几种乳化剂20～40％油溶性防锈剂2～5％水溶性防锈剂0.1～2.5％助乳化剂2～5％助溶剂0.1～5％消泡剂0.0001～0.2％防腐剂0.01～1％基础油余量。
本发明提供的金属加工用乳化油的乳化剂具有以下优点1.本发明以炼油、化工过程中所产生的来源广泛、价格低廉的碳四、碳五烯烃为主要原料，因此所生产的乳化剂的成本低。
2.另外碳四、碳五单烯烃是较难处理的烃类，其它的处理方法如水合法等，需要纯度较高的烯烃，其提纯及处理费用都非常高昂。用于本发明乳化油的乳化剂原料碳四、碳五单烯烃的纯度要求不高，节省了大量分离提纯的费用。
3.制备乳化剂的烯烃可以是混合物不必分离，与二元酸或酸酐反应后的产物也不必分离，直接与多元醇反应后产物也不必分离即可用作乳化剂，这样乳化剂在生产过程中省去了精制分离过程，生产费用大大降低。
4.本发明乳化剂不但具有乳化性能，同时还具有防锈性能、润滑性能，可以配制各种类型性能优良的乳化油。
下面通过具体实例来说明本发明乳化剂合成及在乳化油中的应用。
表1酯化反应制备本发明乳化剂
表2皂化反应制备本发明乳化剂
实施例11(1号乳化油)实施例1乳化剂 12三乙醇胺3石油磺酸钠 3石油磺酸钡 3苯甲酸钠0.3苯并三氮唑 0.3水 0.4150SN基础油 余量实施例12(2号乳化油)实施例4乳化剂 7实施例8乳化剂 15三乙醇胺3四氯酚 0.2水 1150SN基础油 余量实施例13(3号乳化油)
实施例6乳化剂 20三乙醇胺 352号氯化石蜡 6苯甲酸钠 0.5苯并三氮唑 1水 1.4150SN基础油余量实施例14(4号乳化油)实施例2乳化剂 22实施例9乳化剂 12三乙醇胺 352号氯化石蜡 3苯甲酸钠 0.3苯并三氮唑 0.3水 0.4150SN基础油余量比较例1石油磺酸钡12十二烯基丁二酸2油酸 11.5三乙醇胺 320号或30号机油余量比较例2高级脂肪酸三乙醇胺6～9OP-3 9～6水2～55号或7号高速机油 余量比较例3磺化蓖麻油10氯化石蜡 4020号机油 4040％NaOH调至弱碱性10
比较例4石油磺酸钠 34.9三乙醇胺 8.7油酸 16.6乙醇 4.910号机油 34.9苯乙醇胺 0.2上述比较例组成来自于《防锈技术》中国腐朽与防护学会主编.化学工业出版社.1988年12月。
表3本发明乳化油的性能
从上表中可以看出，本发明乳化油与经典乳化油性能相当，但由于使用了本发明的廉价乳化剂，使得乳化油的成本大大降低。
权利要求
1.一种机械加工乳化油用乳化剂，由聚烯烃基羧酸或酸酐与羟基化合物酯化或与碱皂化得到，其中聚烯烃基的数均分子量为200～3000。
2.按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于其VB值为0.1～3，粘度为3～1000(100℃mm2/s)。
3.按照权利要求1或2所述的乳化剂，其特征在于所述的聚烯烃基的数均分子量为300～2000。
4.按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所述的酸或酸酐取代基来自马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸或己二酸。
5.按照权利要求1或4所述的乳化剂，其特征在于所述的酸或酸酐取代基来自马来酸酐。
6.按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所述的羟基化合物取代基来自HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1～50、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所述的碱基取代基来自Na、Ca、K、Mg、Ba、Li中的一种或几种。
8.一种权利要求1所述乳化剂的制备方法，其过程包括聚烯烃与羧酸或酸酐进行加合反应生成聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐，聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物进行酯化反应或与碱进行皂化反应制得本发明的乳化剂。
9.一种金属加工用乳化油，由权利要求1所述的乳化剂外、助乳化剂、防锈剂、极压剂、防腐剂、助溶剂、消泡剂和基础油组成。
10.按照权利要求9所述的乳化油，其特征在于具有如下重量组成，构成1号乳化油权利要求1乳化剂的一种或几种10～25％油溶性防锈剂5～15％水溶性防锈剂0.1～2.5％助乳化剂1～5％助溶剂0.1～5％消泡剂0.0001～0.2％防腐剂0.01～1％基础油余量。
11.按照权利要求9所述的乳化油，其特征在于具有如下重量组成，构成2号乳化油权利要求1乳化剂的一种或几种15～30％油溶性防锈剂3～5％水溶性防锈剂0.1～2.5％助乳化剂1～5％助溶剂0.1～5％消泡剂0.0001～0.2％防腐剂0.01～1％基础油余量。
12.按照权利要求9所述的乳化油，其特征在于具有如下重量组成，构成3号乳化油权利要求1乳化剂的一种或几种10～25％油溶性防锈剂5～15％水溶性防锈剂0.1～2.5％助乳化剂2～5％极压剂10～25％助溶剂0.1～5％消泡剂0.0001～0.2％防腐剂0.01～1％基础油余量。
13.按照权利要求9所述的乳化油，其特征在于具有如下重量组成，构成4号乳化油权利要求1乳化剂的一种或几种20～40％油溶性防锈剂2～5％水溶性防锈剂0.1～2.5％助乳化剂2～5％助溶剂0.1～5消泡剂0.0001～0.2防腐剂0.01～1％基础油余量。
全文摘要
本发明提出一种通用金属加工用乳化油组合物,是由乳化剂、助乳化剂、防锈剂、极压剂、防腐剂、助溶剂、消泡剂、基础油组成。其中乳化剂由碳四、碳五中单烯烃聚合成低分子烯烃聚合物(Mn=200～3000),然后与羧酸或羧酸酐加合成聚烯烃基羧酸或聚烯烃基羧酸酐,以聚烯烃基羧酸或酸酐与多元醇、醇胺或碱在催化剂的作用下进行酯化或皂化反应得到的乳化剂具有原料易得,乳化剂成本较低等特点。本发明乳化油成本低、稳定性好、具有防锈作用等。
文档编号B01F17/34GK1362281SQ01106029
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者王鼎聪, 彭全铸 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院