和有机硫的固体吸附剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属气体净化和环保技术领域，具体涉及一种从气体混合物中脱除H2S、CO2和CS2、COS、硫醇等有机硫的固体吸附剂。
【背景技术】
[0002]工业上有许多场合需要脱除气体混合物中H2S、CO2, COS、CS2和硫醇等酸性杂质的一种或几种，如天然气、炼厂催化干气、焦化干气，煤层气、沼气、垃圾填埋气，以及由煤、石油脑、重油、生物质气化等制取的合成气等。对于h2s、CO2的分离已有多种成熟的工艺方法，如化学吸收法、物理吸收法、吸附法等。化学吸收法常使用一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)等醇胺和碳酸钾的水溶液进行循环吸收。使用醇胺为溶剂的称为胺法，使用碳酸钾的称为热钾碱法。对于胺法和热钾碱法，吸收液中都含有30%~70%甚至90%的水。这部分水在吸收液再生过程中需要加热汽化，待再生好的吸收液返回吸收塔再次吸收时又需要冷却降温。因此，对于化学吸收法有较多的热量浪费在水的升温和降温过程中。同时，MEA醇胺溶液和热钾碱溶液对设备存在较强的腐蚀性；醇胺溶液对硫醇的脱除效率低，部分对COS和CS2有较高脱除能力的醇胺又易造成醇胺变质而损失，而热钾碱溶液几乎不用于硫化物的脱除。物理吸收法常使用甲醇(如Rectisol法)、聚乙二醇二甲醚(如NHD法、Selexol法)、N_甲基吡咯烷酮(如Purisol法)等溶剂作为吸收剂。物理吸收法相对化学吸收法，不仅能耗低，而且还能脱除COS、CS2和硫醇等有机硫。但是物理吸收法需要被脱除组分有较高的分压，吸收操作压力也较高。吸附法也是常用的气体净化方法，流程简单，能耗低，容易实现自动化控制。吸附法常使用分子筛、活性炭、硅胶、氧化铝等多孔介质作为吸附剂。就目前工业应用而言，多孔介质在常温下依靠物理吸附能够脱除多种组分，但随着吸附温度升高，吸附容量下降，同时在较低温度时吸附剂的吸附容量和选择性也不够高。而且，目前大多数吸附剂的功能较单一，不适合处理同时含有H2S、CO2, COS、CS2和硫醇中几种酸性杂质的混合气。
[0003]为了降低酸性杂质脱除过程的能耗，提高吸附剂的吸附容量和选择性，研究者开始在多孔吸附剂表面负载碱性物质，其中负载胺基化合物的固体吸附剂被称为固态胺。目前固态胺的研究几乎都是针对脱除CO2而设计的，使用的胺基化合物有MEA、DEA、MDEA、AMP、二异丙醇胺(DIPA)、二乙烯三胺(DETA)、四乙烯五胺(ΤΕΡΑ)、五乙烯六胺、(PEHA)不同分质量的聚乙烯亚胺(PEI)等。CN95119387.2描述了一种固态胺树脂的制备方法。CN200780029796.1描述了在载体纳米二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸钙等载体负载MEA、DEA等胺基化合物以及负载甘油、乙二醇、聚乙二醇等制备的固体吸附剂就，用以增强CO2的脱除。CN200880124187.9描述了使用硅石、沸石、活性炭负载TEPA等烷基胺或芳胺，用来脱除C02。CN201010125416.8描述了使用煤矸石负载PEI制备固态胺的方法。CN201110091696.X描述了使用碳纳米管负载TEPA或PEI的固态胺的制备，对低含量
1.5~2.2vol%C02的吸附量达到2.45mmol/g。CN201210042863.6描述了使用固态胺脱除合成气中H2S和CO2的工艺。CN201110165456.X和CN201120207786.6描述了使用固态胺净化车内CO2的装置，CN201310566423.5则描述了空调管到中固态胺脱除CO2的装置。固态胺吸附剂可在固定床、移动床等反应器中使用，再生时可采用热再生、真空再生、蒸汽再生、气提再生中的一种或几种。
[0004]聚酰胺-胺类树枝状化合物(PAMAM)是一类具有三维分子结构，带有伯胺、仲胺和叔胺三种基团的特殊化合物，它具有良好的热稳定性、水溶性、特殊的粘度与表面张力。CN201180019379.5将PAMAM做为成膜材料，用于从含水蒸汽的混合气中分离CO2的复合膜。CN20120073488.1将PAMAM作为MDEA等常用醇胺溶剂的添加剂，用以增强醇胺溶液的脱硫选择性和脱除COS、CS2和硫醇等有机硫的能力。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提出一种从含有H2S、CO2和COS、CS2、硫醇等有机硫的混合气中脱除H2S、CO2和有机硫的固体吸附剂。
[0006]本发明的固体吸附剂可在常规的固定床、移动床等反应器中使用，具有选择性可调，吸附速度快，吸附容量大，能够有效脱除cos、CS2、硫醇等有机硫，再生能耗低等优点，可以用于低温下的脱硫脱碳。
[0007]本发明的固体吸附剂由多孔固体载体和负载物两部分构成。多孔固体载体包括活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝、水滑石及其衍生物、有机金属骨架化合物(MOFs)。负载物由主剂和助剂构成，其中主剂是聚酰胺-胺，助剂为MEA、DEA、MDEA、DIPA、AMP、DETA、TEPA、PEHA、PE1、哌嗪(PZ)、羟乙基哌嗪(HPZ)、l，8-二氮杂二环^^一碳-7-烯(DBU)、三乙醇胺(TEA)、NMP、聚乙二醇二甲醚(P⑶E)、环丁砜(TS)、聚乙二醇(PEG)中的一种或几种。负载物占多孔固体载体重量的10%~75%，主剂在负载物中的质量分数为30%~80%。
[0008]本发明所述的主剂PAMAM是以乙二胺或丙二胺为起始核心，并且使用乙二胺或丙二胺为酰胺化试剂，作为PAMAM核心的二胺与酰胺化反应的二胺不同。
[0009]所述的主剂PAMAM在使用时，既可以是I至5代PAMAM中的某一代化合物，也可以是不同代数PAMAM的混合物。
[0010]本发明所述的主剂PAMAM的末端基为胺基，也可以是末端基为羟基的改性化合物。
[0011]本发明的固体吸附剂制备时需要使用甲醇、或乙醇、或甲醇和乙醇的混合物作为分散剂，一般制备过程包含以下步骤:(1) 一定质量的多孔固体载体分散在分散剂中形成悬浮物A，一定质量和配比的主剂和助剂均溶解分散剂中形成溶液B ; (2)在A搅拌的过程中加入B ; (3)静置A和B的混合物，并间隔一定时间持续搅拌一段时间；(4)除去分散剂即得到固体吸附剂。
[0012]对本发明来说，包含H2S、CO2, COS、CS2、硫醇等有机硫中一种或几种的混合气不仅限于炼厂催化干气、焦化干气及液化气，天然气，煤层气，沼气，垃圾填埋气，由煤、石脑油、重油、渣油、生物质等转化而来的合成气，烟气。
[0013]本发明依据使用时气源组成和吸附操作条件(温度和压力)，调整主剂在负载物中的含量和助剂的组成及含量。使用时气源可以含水，也可以不含水。
[0014]本发明的固体吸附剂用来脱硫脱碳，可在常规的固定床、移动床等反应器中和低温下使用，具有选择性可调，吸附速度快，吸附容量大，cos、CS2、硫醇等有机硫脱除率高，再生能耗低等特点。
【具体实施方式】
[0015]以下通过实施实例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围。实施例中固体吸附剂中各种比例为质量分数，气体的组成以体积分数计。
[0016]实施例1:
使用甲醇为分散剂，多孔固体载体为无定型硅胶Q-10，负载物是Q-1O的12.5%，负载物中主剂PAMAM和助剂的比例分别是75%和25%。助剂组成为AMP和PZ，其中AMP和PZ均为50%。由此制备的固体吸附剂标记为SS-1。
[0017]使用甲醇为分散剂