本发明涉及包含改性填料的弹性体复合物及官能化弹性体。
背景技术：
本发明涉及填料、弹性体组合物或复合物、和制造其的方法、以及用于改善弹性体组合物的一种或多种性质的方法。更具体地，本发明涉及改性填料和这些填料在弹性体组合物中的用途。炭黑和其它填料已经在用于橡胶、塑料、纸张或织物应用的组合物的配混和制备中用作颜料、填料和/或补强剂。炭黑或其它填料的性质是决定这些组合物的各种性能特性的重要因素。在过去几十年中已经付出了大量努力以对炭黑的表面化学进行改性。用于将有机基团连接到炭黑的有用方法和所得产物的用途描述于例如美国专利No.5,559,169、5,900,029、5,851,280、6,042,643、6,494,946、6,740,151、和7,294,185中，将其中的所有全部引入本文中作为参考。例如，美国专利No.5,559,169公开了具有连接的式--Ar--Sn--Ar'--或--Ar--Sn--Ar"--(其中Ar和Ar'为亚芳基，Ar"为芳基且n为1-8)的有机基团的炭黑产品，其可用在三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈和丁二烯的部分氢化的共聚物(HNBR)、或丁基橡胶组合物中。弹性体组合物的重要用途涉及轮胎的制造且通常添加额外的成分以向最终产品或其组件赋予特定的性质。例如，美国专利No.6,014,998描述了苯并三唑或甲苯基三唑在用于轮胎组件的二氧化硅补强的橡胶组合物中用以改善固化速率、固化效率、硬度、静态和动态模量而没有不利地影响滞后的用途。这些组合物包括约2-约35份三唑(优选约2-约6份三唑)每一百份橡胶。在一些情况下，还添加黄铜粉末和导电炭黑且所述组合物通过常规手段以一个或多个步骤混合。美国专利No.6,758,891涉及炭黑、石墨粉末、石墨纤维、碳纤维、碳原纤、碳纳米管、碳织物、玻璃状炭产品和活性炭通过与三氮烯改性剂的反应而进行的处理。所得碳可用于橡胶、塑料、印刷油墨、油墨、喷墨油墨、漆、调色剂和着色剂、沥青、混凝土、其它建筑材料、和纸中。如上所述，填料可向多种材料包括弹性体组合物提供补强的益处。除常规的填料属性之外，还存在提供可改善一种或多种弹性体性质，尤其是滞后和/或耐磨性的填料的期望。然而，在过去，对于一些使用填料的弹性体组合物，填料可典型地改善一种性质，但是损害其它性质。例如，尽管滞后可改善，但是耐磨性可降低或者不具有改善。因此，存在提供优选可提升这些性质之一而对其它性质不具有任何显著损害的填料的需要。甚至更优选的是可将两种性质都改善即改善滞后并改善耐磨性的填料。
技术实现要素：
本发明的特征是提供促进一种或多种有益性质的新的种类的填料。本发明的进一步特征是提供当存在时可具有改善弹性体组合物中的滞后的能力的填料。本发明的额外的特征是提供当存在时可具有改善弹性体组合物中的耐磨性的能力的填料。本发明的进一步特征是提供在弹性体组合物中实现关于滞后和耐磨性的性质的平衡的方法。本发明的额外的特征和优点将在下面的描述中部分地阐明，和部分地将从所述描述明晰，或者可通过本发明的实践获知。本发明的特征和其它优点将通过在说明书和所附权利要求中特别指出的要素和组合实现和获得。为了实现这些和其它优点，根据本发明的目的，如在本文中体现和广泛描述的，本发明涉及改性填料，例如改性炭黑、改性金属氧化物、具有碳相和含硅物质相的改性填料等。改性填料可为具有至少一个三唑、或至少一个吡唑、或其任意组合吸附在其上的填料。提供了更具体的式和实例。该改性填料可任选地具有连接的至少一个化学基团，例如有机基团，例如包括至少一个烷基和/或芳族基团的有机基团。所述烷基和/或芳族基团可直接连接到所述填料。所述化学基团可与吸附到所述填料上的基团相同或类似或不同。所述连接的化学基团可为或者包括至少一个三唑、或至少一个吡唑、或至少一个咪唑、或其任意组合。本发明还涉及具有连接于其上的至少一个三唑的改性填料，例如改性炭黑或改性金属氧化物等。本发明进一步涉及含有本发明的改性填料的任意一种或多种和至少一种官能化弹性体的弹性体组合物、以及制造其的方法。本发明进一步涉及由本发明的一种或多种改性填料和/或本发明的一种或多种弹性体组合物或聚合物组合物制造、或者含有本发明的一种或多种改性填料和/或本发明的一种或多种弹性体组合物或聚合物组合物的物品，例如轮胎或其部件、以及其它弹性体和/或聚合物物品。本发明进一步涉及通过将本发明的一种或多种改性填料引入到弹性体组合物例如轮胎或其部件中而改善所述弹性体组合物中的滞后和/或耐磨性的方法。将理解，前面的总体描述和下面的详细描述仅是示例性的和解释性的且意图提供如所要求保护的本发明的进一步说明。具体实施方式本发明涉及改性填料、含有所述改性填料和官能化弹性体的弹性体组合物、由所述改性填料或弹性体或其它聚合物组合物制造或者含有所述改性填料或弹性体或其它聚合物组合物的物品、制造其的方法、和改善弹性体性质的方法，所述弹性体性质包括，但不限于，滞后和/或耐磨性。更详细地，本发明部分地涉及改性填料，其为或者包括具有吸附于其上的如下物质的填料：(a)至少一个三唑，例如1,2,4三唑；(b)至少一个吡唑；或其任意组合。当存在于弹性体组合物中时，与未经改性的相同填料相比(即，与未经处理的或未经改性的填料相比)，所述改性填料优选改善耐磨性。用于证实该试验参数的弹性体组合物可为实施例中使用的弹性体组合物之一。本发明还部分地涉及改性填料，其为或者包括具有吸附于其上的如下物质的填料：a)至少一个三唑(在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，例如至少一个1,2,4-三唑，其具有含硫或含多硫的取代基；或b)至少一个吡唑(在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，其具有含硫取代基；或其任意组合。此外，优选地，当存在于弹性体组合物中时，与未经改性的填料相比，所述改性填料改善耐磨性。此外，为了证实该试验性质，可使用实施例中使用的弹性体组合物之一。对本发明的目的而言，(a)和/或(b)的吸附意指吸附的化学基团不化学地连接到填料的表面上且可通过溶剂提取，例如Soxhlet提取从所述表面除去。例如，吸附到填料上的化学基团可通过可在甲醇或乙醇中进行16-18小时的Soxhlet提取除去，其中所述提取除去全部、或者几乎或基本上全部的所述化学基团。所述提取可重复一次或多次。吸附的基团的残基可残留在填料的表面上是可能的。对本发明的目的而言，如本文中描述的通过溶剂的所述提取可除去吸附的化学基团的至少80重量％，且通常吸附的化学基团的至少90重量％或至少95重量％。该测定可通过提取的和未提取的样品的元素分析进行。对本发明的目的而言，所述三唑包括具有含三唑的基团的化学基团。所述三唑可为1,2,4-三唑或1,2,3-三唑。所述三唑可为含硫醇或多硫化物的聚三唑(多三唑，polytriazole)。优选1,2,4-三唑或含1,2,4-三唑的基团作为吸附的化学基团。所述三唑的实例包括具有下式的三唑(或者其互变异构体)：或具有下式的三唑(或者其互变异构体)：其中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；X相同或不同且为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3；Y为H、或NH2；A为官能团且可为或者包括：SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基(亚烷芳基，alkylarylene)；k是1-8的整数；且Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6。SkR可为SkH。对于SkR，当R不是H时，k是2-8，而且，当R是H时，k是1-8；E是含多硫的基团(例如Sw(其中w为2-8))、SSO、SSO2、SOSO2、SO2SO2；和所述三唑可任选地被NDD'取代基进行N取代，其中D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。所述三唑的更具体实例包括，但不限于，3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1,2,4-三唑-5-基-二硫化物；1,2,4-三唑-3-硫醇；1,2,4-三唑-3-基-二硫化物；3-氨基-1,2,4-三唑-5-基-三硫化物；4-氨基-3-肼基-1,2,4-三唑-5-硫醇等。对本发明的目的而言，所述吡唑包括具有含吡唑的基团的化学品。所述吡唑可为含硫醇或多硫化物的聚吡唑(多吡唑，polypyrazole)。所述吡唑的实例可包括具有下式的吡唑(或者其互变异构体)：或具有下式的吡唑(或者其互变异构体)：其中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；X和Y独立地为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3，或者Y可为R，其中每个X和Y相同或不同；A为官能团且可为或者包括：SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；k是1-8的整数；且Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6。SkR可为SkH。对于SkR，当R不是H时，k是2-8，而且，当R是H时，k是1-8。E是含多硫的基团(例如Sw(其中w为2-8))、SSO、SSO2、SOSO2、或SO2SO2，和D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。所述吡唑的更具体实例包括，但不限于，吡唑-3-硫醇，吡唑-3-基二硫化物、和/或3-甲基-吡唑-5-硫醇。对于本文中所列的式中的任一个，关于取代基A，更具体的实例包括，但不限于，SH；SSAr，其中Ar为三唑或吡唑；或者SSAr，其中Ar为不同的杂环。如所述的，吸附到填料或填料的表面上以产生该类型的改性填料的化学基团可为单一的化学基团、或者两个或更多个不同类型的化学基团。可存在一个或多个不同类型的三唑和/或可存在一个或多个不同类型的吡唑，或者任意组合，例如一种或多种三唑与一种或多种吡唑等。另外，作为选择，不同于所述三唑和/或吡唑的其它化学基团也可另外存在于所述填料上作为吸附的化学基团。吸附的化学基团可完全或者基本上完全在填料的暴露表面的表面区域上以形成改性填料或者可为更少的量。举例来说，吸附的化学基团可占所述填料表面的表面积的至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少97％、至少99％、或约100％，或者在填料的表面上的表面积的100％。吸附的化学基团的量可为在填料上的任何量。例如，吸附的化学基团的总量可为通过氮气吸附(BET方法)测量的约0.01-约10微摩尔杂环基团/m2填料表面积，包括约1-约8微摩尔/m2、约2-约6微摩尔/m2、或者约3-约5微摩尔/m2。如本文中所描述的接收吸附的化学基团和/或连接的化学基团的填料可为任何常规的填料。所述填料为粒状填料。例如，所述填料可为一种或多种类型的炭黑、一种或多种类型的金属氧化物、或含金属的填料(例如，硅、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、钡、铯和/或钼的氧化物或填料，或者含有硅、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、钡、铯和/或钼的氧化物或填料)、或者一种或多种类型的其它含碳填料、例如包括至少一个碳相和至少一个含金属物质的相或含硅物质的相的多相聚集体(也称作经硅处理的炭黑)。所述填料可为经二氧化硅涂覆的炭黑、氧化炭黑、磺化炭黑、或者具有连接的一个或多个化学基团例如有机基团的填料。关于炭黑，所述炭黑可为任何ASTM型炭黑，例如ASTM-100至ASTM-1000型炭黑。所述填料可为一种或多种类型的补强级填料、轮胎级填料、或橡胶级填料，例如轮胎级炭黑或橡胶级炭黑。填料的其它实例包括碳酸钙、粘土、滑石、硅酸盐等。所述填料可为任何含碳填料，例如纤维、纳米管、石墨烯等。所述填料或补强剂例如炭黑可为任何可商购得到的炭黑和/或二氧化硅，例如由CabotCorporation、Degussa或EvonikCorporation等提供的那些。无论如何，对于可用于形成本发明的改性填料的炭黑、二氧化碳或其它填料，都不存在临界性(criticality)。因此，所述填料例如炭黑和/或二氧化硅可具有任何物理、分析和/或形态学性质。合适的炭黑的实例包括本文中列举的那些、以及不导电或导电的炉法炭黑、Cabot的Black炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的IRXTM炭黑、Cabot的炭黑、Cabot的CRXTM炭黑、Cabot的CSXTM炭黑、Cabot的EcoblackTM炭黑、Degussa的CK-3炭黑、Degussa的炭黑、Degussa的炭黑、Degussa的Ecorax炭黑、Degussa的炭黑、Degussa的炭黑。其它实例包括灯黑、具有连接的化学基团例如有机基团的炭黑、经硅处理的炭黑、经金属处理的炭黑、经二氧化硅涂覆的炭黑、经化学处理的(例如，经表面活性剂处理的)炭黑、和任何级别的炭黑或二氧化硅。所述炭黑可具有下列性质的一种或多种。CTAB表面积可为10m2/g-400m2/g，例如20m2/g-250m2/g或50m2/g-150m2/g。碘值可为10m2/g-1000m2/g、20m2/g-400m2/g、或20-300m2/g或50m2/g和150m2/g。DBPA可为20mL/100g-300mL/100g，例如30mL/100g-200mL/100g或50mL/100g-150mL/100g。许多合适的炭黑起始材料是可商购得到的。商业炭黑的代表性实例包括：可得自CabotCorporation的以商标和销售的炭黑(例如330、300、90、85、80、SO、SO-1、V、VH、NS-1、10H、9、7H、6、6LM、3、M、3H、P、K、J和XC72)。可使用可得自其它供应商的炭黑。起始碳产品可为包括碳相和第二相例如金属氧化物或碳化物的双相颗粒。所述填料例如炭黑可具有低的PAH量。可形成炭黑使得所述炭黑具有低的PAH量，或者可适当地处理可商购得到的炭黑以除去PAH从而形成具有低的PAH量的炭黑。本发明的炭黑可具有低的PAH量以及任何标准ASTM炭黑技术要求，例如关于碘吸收、DBPA、粉碎DBPA、CTAB、氮表面积、STSA、和/或着色强度等。所述炭黑可为ASTM规格炭黑，例如N110、N121、N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、N787、和/或N990炭黑，其具有对于特定N-系列炭黑的ASTM规格性质。所述炭黑可具有范围为20m2/g-150m2/g或更高的STSA。所述炭黑可为具有低的PAH量的任何ASTM级炭黑，例如从N110ASTM炭黑到N990ASTM炭黑，且更优选N110-N500ASTM炭黑。基于本发明，任何商品级炭黑可形成为具有低的PAH量和/或可随后处理以具有低的PAH量。对本发明的目的而言，低的PAH量包括低的PAH22或者由低的PAH22定义。如上所述，PAH22是如美国专利申请公布No.2008/159947的图1中所阐述的PAH的量度。对本发明的目的而言，低的PAH量通过低的PAH22定义。关于存在于炭黑中的PAH22的量，合适的量的实例包括500ppm或更低、400ppm或更低、300ppm或更低、200ppm或更低、150ppm或更低、125ppm或更低、100ppm或更低、75ppm或更低、50ppm或更低、25ppm或更低。关于炭黑中存在的PAH22的总量，合适的范围包括约1ppm-约500ppm、5ppm-500ppm、15ppm-500ppm、5ppm-50ppm、5ppm-100ppm、1ppm-100ppm、或1ppm-30ppm。对于以上提供的范围或量中的任一者，下限可为0.1ppm、1ppm、2ppm、5ppm、10ppm、或15ppm。所述范围可为精确的或近似的(例如、“约1ppm”等)。所述ppm范围可适用于所有或任何数量的PAH(例如，所有PAH、或者PAH的一个或多个)。对本发明的目的而言，PAH22是美国专利申请公布No.2008/159947的图1中确定的除苯并(j)氟蒽烯之外的PAH的度量。而且，对本发明的目的而言，PAH8是苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(b)氟蒽烯、苯并(j)氟蒽烯、苯并(k)氟蒽烯、和二苯并(a,h)蒽的度量。BaP是指苯并(a)芘。本发明的炭黑可具有约0.15-约2μg/m2，例如0.2-1.5μg/m2、或0.3-1.25μg/m2、或0.4-1.0μg/m2等的PAH含量。通常，所述炭黑可为炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑、热解炭黑(thermalblack)、乙炔黑、等离子法炭黑、含有含硅物质和/或含金属物质的碳产品等。所述炭黑可为短骤冷(shortquench)或长骤冷(longquench)炭黑。对本发明的目的而言，可使用短骤冷炭黑且其可被认为是通过如下方法形成的炭黑：其中，炭黑在由热解的形成之后经历短骤冷以使炭黑形成反应停止。短骤冷是确保95％或更低的CB甲苯变色值(根据ASTMD1618测试)的炉法炭黑制造过程的参数。短骤冷炭黑的实例包括，但不限于，7H炭黑、J炭黑、10H炭黑、10炭黑、K炭黑、M炭黑、和N-121炭黑。短骤冷炭黑可为炉法炭黑。短骤冷炭黑可为N110至N787ASTM炭黑。短骤冷炭黑可具有任意上述关于PAH含量、STSA、I2值(mg/g)/STSA(m2/g)比、DBP等的参数。所述炭黑可为氧化炭黑，例如使用氧化剂预先氧化的。氧化剂包括，但不限于，空气；氧气；臭氧；NO2(包括NO2和空气的混合物)；过氧化物例如过氧化氢；过硫酸盐，包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；次卤酸盐例如次氯酸钠；岩盐、卤酸盐(halate)、或高卤酸盐(例如亚氯酸钠、氯酸钠、或高氯酸钠)；氧化性酸例如硝酸；和含过渡金属的氧化剂例如高锰酸盐、四氧化锇、铬氧化物、或硝酸铈铵(cericammoniumnitrate)。可使用氧化剂的混合物，特别是气态氧化剂例如氧气和臭氧的混合物。另外，也可使用利用其它的将离子性或可离子化的基团引入到颜料表面上的表面改性方法例如氯化和磺化制备的炭黑。可用于产生经预氧化的炭黑的方法是本领域中已知的且若干种类型的经氧化的炭黑是可商购得到的。关于经硅处理的炭黑及其制造方法的细节提供在例如美国专利No.5,830,930、5,877,238、6,028,137、和6,323,273B1中，将所有的引入全部本文中作为参考。还适合作为起始材料的为经二氧化硅涂覆的炭黑。这样的炭黑描述于例如美国专利No.6,197,274B1中，将其全部引入本文中作为参考。经硅处理的炭黑可用氧化剂例如硝酸和臭氧氧化和/或可与偶联剂结合，如例如在美国专利No.6,323,273B1中所描述的。关于金属氧化物，所述金属氧化物可为氧化铝、含铝填料、氧化锌、含锌填料、二氧化硅或含二氧化硅的填料，例如热解二氧化硅或沉淀二氧化硅。所述二氧化硅可为如在弹性体中所使用的可分散二氧化硅。更具体的实例包括Z1165二氧化硅，Rhodia(Rhone-Poulenc)的HDS，EvonikIndustries(Degussa)的5000GR和7000GR，以及PPG的Hi-Sil223，Agilon400和CiptaneTM二氧化硅。所述金属氧化物，例如二氧化硅，可具有100m2/g-240m2/g的CTAB、和/或100-240m2/g的BET；和/或至少2.5cm3/g的总孔体积和/或150ml/100g-400ml/100g的DOP吸油值。对本发明的目的而言，所述含二氧化硅的填料包括含有基于所述填料的重量百分数的至少0.1重量％的二氧化硅含量的任何填料。所述含二氧化硅的填料可含有至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少7.5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少17.5重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％，或者0.1重量％-100重量％、2重量％-100重量％、5重量％-99重量％、10重量％-90重量％、15重量％-90重量％、15重量％-50重量％、15重量％-35重量％，或者小于或等于50重量％和任何其它重量百分数的二氧化硅重量百分数，所有重量百分数都是基于含二氧化硅的填料的总重量。含二氧化硅的填料可为或者包括沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、经二氧化硅涂覆的炭黑、和/或经硅处理的炭黑。任意所述含二氧化硅的填料可被化学官能化，例如以具有连接的化学基团，例如连接的有机基团。可使用含二氧化硅的填料的任何组合。此外，作为选择，所述含二氧化硅的填料可与任何不含二氧化硅的填料例如炭黑组合使用。在经硅处理的炭黑中，含硅物质例如硅的氧化物或碳化物分布遍及炭黑聚集体的至少一部分作为所述炭黑的内在部分。常规的炭黑以聚集体的形式存在，其中各聚集体由作为碳的单相组成。该相可以石墨晶粒和/或无定形碳的形式存在，且通常为这两种形式的混合物。炭黑聚集体可通过在所述炭黑聚集体的至少一部分表面上沉积含硅物质例如二氧化硅而改性。该所得物可描述为经硅涂覆的炭黑。本文中作为经硅处理的炭黑描述的材料不是已被涂覆或以其它方式改性的炭黑聚集体，而实际上代表一种不同类型的具有两相的聚集体。一相为碳，其仍然作为石墨晶粒和/或无定形碳存在，而第二相为二氧化硅(和可能地其它含硅物质)。因此，所述经硅处理的炭黑的含硅物质相是所述聚集体的内在部分；其分布遍及所述聚集体的至少一部分。多种经硅处理的炭黑可从CabotCorporation以名称EcoblackTMCRX2125和CRX4210得到。应当理解，多相聚集体非常不同于上述经二氧化硅涂覆的炭黑，所述经二氧化硅涂覆的炭黑由具有沉积在其表面上的含硅物质的预先形成的单相炭黑聚集体组成。这样的炭黑可被表面处理以在所述炭黑聚集体的表面上设置二氧化硅官能性，如例如美国专利No.6,929,783中所描述的。所述经硅处理的炭黑可包括主要在所述炭黑的聚集体表面的含硅区域，但仍为所述炭黑的部分，和/或，所述经硅处理的炭黑可包括分布遍及所述炭黑聚集体的含硅区域。所述经硅处理的炭黑可被氧化。所述经硅处理的炭黑可含有约0.l重量％-约50重量％硅，基于所述经硅处理的炭黑的重量。这些量可为约0.5重量％-约25重量％或约2重量％-约15重量％硅，所有都基于所述经硅处理的炭黑的重量。关于用以形成具有吸附的化学基团的改性填料的方法，可使用任何常规的吸附技术。举例来说，可将期望在填料上或在填料的表面上以形成该形式的改性填料的化学基团溶解在合适的溶剂中并施加到填料的表面，其中可然后例如通过蒸发技术除去溶剂。作为替代，可使待吸附到填料的表面上以形成改性填料的化学品熔化。可使用任何使填料与待吸附到填料的表面上的所述化学品接触的方式，例如喷涂技术等。可将待吸附到填料上的化学品溶液在销式造粒机(pinpelletizer)中混合在一起且可然后使溶剂蒸发。作为选择，如本文中所述的具有吸附的化学基团的改性填料可任选地还包括一个或多个化学基团的连接。对本发明的目的而言，一个或多个化学基团的连接意指所述化学基团不是吸附到填料的表面上且不能通过早先对于除去吸附的化学品的目的所描述的提取方法除去或基本上除去。至少一个化学基团的连接通常是通过化学连接，例如通过共价键。所述化学基团可为至少一个有机基团。所述有机基团可包括或者为烷基和/或芳族基团。更具体的实例包括C1-20烷基或C6-18芳族基团，例如C1-C12烷基或C6-C12芳族基团。连接的基团的实例可包括具有一个或多个可与本文中描述的取代基A相同的官能团的烷基或芳族基团。所述烷基和/或芳族基团可直接连接到填料。用以将一个或多个化学基团连接到填料上以形成该类型的改性填料的方法可包括任何已知的用于将化学基团连接到填料颗粒的连接机理，包括重氮化反应。所述具有连接的化学基团的改性填料可使用和改用描述于美国专利No.5,554,739；5,707,432；5,837,045；5,851,280；5,885,335；5,895,522；5,900,029；5,922,118；6,042,643；6,398,858；7,175,946；6,471,763；6,780,389；7,217,405；5,859,120；和6,290,767；美国专利申请公布No.2003-0129529A1；2002-0020318；2002-0011185A1；和2006-0084751A1，和PCT公布No.WO99/23174中的方法制备，将其全部引入本文中作为参考。这些参考文献部分地描述了采用重氮化学将官能团连接到颜料。仅作为实例，这些方法已被改用和使用以形成本发明的改性填料(具有连接的化学基团)。可使用三唑、吡唑和/或咪唑的氨基形式(在本申请的实施例部分中提供的实例)，然后使用重氮化反应，例如，在以上专利中所描述的，可将其连接到填料上以形成具有连接的化学基团例如有机基团和例如连接的至少一个三唑基团、吡唑基团和/或咪唑基团的该形式的改性填料。连接的三唑、吡唑和/或咪唑基团在下面对于其它形式的改性填料进一步被举例说明，且在此也是适用的。所述改性填料(具有连接的化学基团)可使用本领域技术人员已知的用于连接化学基团的任何方法制备。例如，所述改性填料可使用在以上列举的专利/出版物(公布，publication)中描述的方法制备。其它用于制备改性填料的方法包括使具有可利用的官能团的填料与包括有机基团的试剂反应，例如描述于例如美国专利No.6,723,783中的，将其全部引入本文中作为参考。这样的官能填料可使用以上引用的参考文献中描述的方法制备。另外，含有连接的官能团的改性填料也可通过美国专利No.6,831,194和6,660,075、美国专利公布No.2003-0101901和2001-0036994、加拿大专利No.2,351,162、欧洲专利No.1394221和PCT公布No.WO04/63289、以及N.Tsubokawa，Polym.Sci.，17,417,1992中描述的方法制备，也将其中的每一篇全部引入本文中作为参考。连接的基团的量可取决于所述改性填料的期望用途和连接的基团的类型而改变。例如，连接的有机基团的总量可为通过氮气吸附(BET方法)测量的约0.01-约6.0微摩尔基团/m2填料表面积，包括约0.1-约5.0微摩尔/m2、约0.2-约3.0微摩尔/m2、或约0.3-约2.0微摩尔/m2。所述三唑、吡唑和/或咪唑基团的实例与对于上述吸附的化学基团的相同，除了这些基团例如通过至填料的化学键连接之外。连接的化学基团的实例列于下面。对本发明的目的而言，所述三唑包括具有含三唑的基团的化学基团。所述三唑可为1,2,4-三唑或1,2,3-三唑。所述三唑可为含硫醇或多硫化物的聚三唑。考虑到所实现的性质，尤其是在弹性体复合物中，优选1,2,4-三唑或含1,2,4-三唑的基团作为吸附和/或连接的三唑化学基团。关于连接的三唑，实例包括，但不限于，下列：或者其互变异构体，其中，各取代基与先前描述的相同，除了X(或所述X之一)为或者包括至所述填料的键以变得连接以外。在所述三唑的式中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；至少一个X包含至所述填料的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述填料的键，例如本文中描述的各种取代基A和/或R；A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；E是含多硫的基团；且所述三唑可任选地被NDD'取代基进行N取代，其中D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基；和Y为H、烷基、芳基、或NH2。在具体实例中，连接到所述填料的所述基团可为或者包括巯基-三唑基例如5-巯基-1,2,4-三唑-3-基、和/或三唑二硫化物基团、和/或1,2,4-三唑-3-基。连接到所述填料的所述基团可为或者包括2-巯基-1,3,4-噻二唑-5-基和/或噻二唑二硫化物基团。可连接取代或未取代的二唑基团以及其它取代或未取代的唑(azole)例如二唑基团，例如直接连接到所述填料。对本发明的目的而言，连接的吡唑为或者包括具有含吡唑的基团的化学品。所述吡唑可为含硫醇或多硫化物的聚吡唑。关于所述吡唑，实例包括，但不限于，下列：或者其互变异构体，其中，各取代基与先前描述的相同，除了X(或所述X之一)为或者包括至所述填料的键以变得连接以外。在所述吡唑的式中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；至少一个X或Y包含至所述填料的键，且任何其它X或Y相同或不同且包含键或官能团，例如本文中描述的各种取代基A和/或R；A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；而且E是含多硫的基团。对本发明的目的而言，连接的咪唑为或者包括具有含咪唑的基团的化学品。所述咪唑可为含硫醇或多硫化物的聚咪唑。关于所述咪唑，实例包括，但不限于，下列：或者其互变异构体，其中，各取代基与先前描述的相同，除了X(或所述X之一)为或者包括至所述填料的键以变得连接以外。在所述咪唑的式中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；各X包含H、烷基(在别处提供的例子在这里也适用)、芳基(在别处提供的例子在这里也适用)、NH2、或者至所述填料的键，条件是至少一个X包含键；Y是H或NH2；A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；k是1-8的整数；Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；而且E是含多硫的基团。所述连接的有机基团可为或者包括至少具有如下官能团的烷基或芳族基团：R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SSO3H、SSO3-盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C100的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数。所述连接的有机基团可为或者包括具有式AyAr-的芳族基团，其中，Ar为芳族基且A为R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SSO3H、SSO3-盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C100的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数，而且，y为从1至所述芳族基中的-CH基团总数的整数。Ar可为或者包括三唑基团，Ar可为或者包括吡唑基团，或者，Ar可为或者包括咪唑基团。所述连接的有机基团可为或者包括至少一个氨基甲基苯基基团和/或羧基苯基。所述连接的有机基团可为或者包括X-C6H4-S-S-C6H4-X，其中，至少一个X是至所述填料的键，而且，另一个X是官能团或者至所述填料的键，例如本文中描述的取代基A。所述连接的有机基团可为或者包括至少一个芳族硫化物或多硫化物。作为选择，一个或多个另外的但不同的化学基团，例如一个或多个另外的不同于连接的三唑、连接的吡唑和/或连接的咪唑的化学基团，可连接到所述填料上。所述连接的化学基团可为先前和/或在上述专利中描述的连接的化学基团中的任一者，例如连接的烷基和/或连接的芳族基团，例如，氨基甲基苯基、羧基苯基、或苯基二硫苯基(C6H5-S-S-C6H4)。对本发明的目的而言，本发明的改性填料的进一步的形式为其中所述改性填料包括连接有如下的填料：至少一个三唑(例如在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，例如至少1,2,4-三唑，例如至少具有含硫取代基的1,2,4-三唑。当存在于弹性体组合物中时，与相同的未经改性的填料相比，具有连接的化学基团例如所述至少一个三唑的改性填料可改善滞后。此外，实施例中所阐述的弹性体配制物可用于证实该试验性质。本发明的进一步的改性填料为或包括具有连接在其上的三唑的填料，所述三唑包括：或者其互变异构体，其中其中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；至少一个X包含至所述炭黑的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述炭黑的键，例如本文中描述的各种取代基A或R；A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；k是1-8的整数；Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；E是含多硫的基团；且所述三唑可任选地被NDD'取代基进行N取代，其中D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。该形式的改性填料可具有或不具有任何吸附的化学基团。在整个本申请中，关于在填料上的连接的化学基团，所述化学基团通过至少一个从所述化学基团到所述填料的键连接。在本申请中，取代基X可代表或者包括键。理解，对本发明的目的而言，取代基X可包括键、以及其它取代基或元素，例如，为了实现至所述填料的键的目的。例如，X可为键或者由键组成。替代地，X可包括键。例如，X可为包括连接体(linker)基团的键。所述连接体基团可为硅烷连接体基团或者得自硅烷偶联剂。所述连接体基团可为或者包括含Si基团、含Ti基团、含Cr基团、和/或含Zr基团，或者促进化学基团连接到填料例如金属氧化物填料，例如，二氧化硅上的其它合适的连接体基团。对本发明的目的而言，可采用的这样的连接体的实例包括在美国专利No.3,947,436、5,159,009、和5,116,886中阐述的那些，将所有文献全部引入本文中作为参考。在本发明中，对于本发明的改性填料的各种形式(吸附和/或连接的基团)，所述改性填料的制备可在所述填料与其它成分例如用以形成弹性体组合物例如至少一种弹性体的成分一起引入之前进行且应该在此之前进行。换句话说，本发明中使用的化学基团在混合或配混或接触至少一种弹性体或至少一种聚合物和/或配方的其它组分之前预先吸附和/或预先连接到填料。本发明人已发现，当所述填料的改性在其它成分的存在下尝试(例如，原位)，例如设法与至少一种弹性体和/或至少一种聚合物配混时，通过本申请实现的各种性质即滞后和/或耐磨性可被减损或者根本不能实现。对本发明的目的而言，可使用本发明的改性填料的任何组合。例如，如本文中所描述的，已经描述所述改性填料的各种形式。例如，本发明的改性填料的一种形式为具有吸附的基团和任选地具有连接的化学基团的填料。本发明的另一形式涉及具有连接的化学基团而没有任何吸附的基团的填料。因此，作为一个选择，配制物例如弹性体配制物可包含本发明的多种改性填料的组合，例如，一些具有一个或多个吸附的化学基团的改性填料可与一个或多个具有连接的化学基团的其它改性填料组合使用。因此，可在配制物例如弹性体或聚合物配制物中使用所述改性填料的任意组合。对本发明的目的而言，当所述改性填料具有吸附的化学基团和连接的化学基团时，吸附的化学基团到填料上的布置可在所述化学基团的连接之前、期间和/或之后进行，或者当超过一个吸附的和/或...