双官能化层状材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及层状材料以及制备层状材料的方法。本公开还涉及使用这些层状材料 作为防篡改材料、标签、标签纸、装饰性膜或保护性膜。
【背景技术】
[0002] 防篡改标签或可破坏标签在其中一旦粘附到所需基底上标签就无法被无损坏地 移除的那些应用中用作所谓安全标签。已知的防篡改标签材料或可破坏标签材料为（例 如）聚氯乙烯（PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、乙酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。
[0003] 基于聚对苯二甲酸乙二酯的标签材料已知提供非常高的抗撕裂特性，即使与高邦 粘合剂（high bon adhesives)层合时。为向这些基于聚对苯二甲酸乙二醋的材料提供可 破坏性特征结构，必须在转换过程中向聚合物层中提供所谓安全预切或空隙。此类预切或 空隙的缺点在于标签的表面不再平滑，结果是其它加工步骤（诸如在印刷之后）往往是不 可能的。
[0004] 其它标签材料（诸如PVC、乙酸酯和PU-丙烯酸酯）无法提供针对腐蚀性溶剂（诸 如，例如甲苯、二甲苯和燃料）的足够的耐化学性。该要求在其中安全标签用于外部区域中 且具体地讲用于引擎或燃料箱附近的机动车工业中尤其重要。
[0005] 在机动车工业中，安全标签既用于内部区域中又用于外部区域中。通常，将不同类 型的安全标签用于内部应用和外部应用，从而用于内部应用和外部应用的安全标签可不基 于共同的标签纸。
[0006] 在不质疑与本领域中可用的解决方案相关联的技术优点的情况下，仍然需要一种 可用作防篡改标签材料的多功能层状材料，所述多功能层状材料可通过常规印刷技术和辐 射标记两者印刷，并且还提供优异的机械性能、以及对恶劣环境条件的优异的抵抗性。
[0007] 本发明的层状材料和方法的其它优点将从以下描述中显而易见。
【发明内容】
[0008] 根据一个方面，本公开涉及层状材料，所述层状材料包括：
[0009] a)含有至少一种颜料的可数字印刷聚合物的吸墨层；和 [0010] b)粘合剂层。
[0011] 根据另一个方面，本公开涉及一种制造如上所述层状材料的方法，所述方法包括 以下步骤：
[0012] a)提供含有至少一种颜料的可数字印刷聚合物的吸墨层；以及
[0013] b)将粘合剂层施加到所述吸墨层上，以及任选地，用隔离衬件覆盖所述粘合剂层。
[0014] 在另一个方面，本公开涉及如上所述层状材料在制备选自标签、标签纸、标志、装 饰性膜或保护性膜、以及它们的任意组合的制品中的应用。
[0015] 在本公开上下文中，已发现，含有至少一种颜料的可数字印刷聚合物的吸墨层不 仅可通过数字印刷，具体地喷墨印刷机来标记，而且可通过辐射标记装置，具体地激光标记 装置来标记。因此，一种单层材料可用于不同的标记方法。此允许简化物流并且减少相关 成本。此外，已发现，颜料可提高可数字印刷聚合物的墨水结合（ink bonding)特性，从而 允许在比较恶劣的条件下应用层状材料。
[0016] 此外，已发现，包含前体混合物的反应产物的聚合物（层）示出了在应用时的高 可破坏性或高脆弱性，所述前体混合物包括具体地基于所述前体混合物的总重量计20重 量％至70重量％的羟基官能化聚酯树脂和交联剂。因此，此类聚合物可用作防篡改和/或 可破坏和/或安全标签材料。此外，此类特定聚合物具有对腐蚀性溶剂和燃料（诸如甲苯、 二甲苯和E85)的高抵抗性。因此，此类聚合物也可用于外部应用中，具体地用于机动车领 域中的外部安全标签。此外，已发现，此类聚合物是可数字印刷的，具体地使用印刷技术诸 如喷墨印刷、丝网印刷、柔性版印刷和热转移印刷。最后，此类聚合物可通过浇铸方法施用。 因此，包含本文所述前体混合物的反应产物的聚合物使得能够进行简单和高性价比的标签 制备。
【附图说明】
[0017] 图1示意性地表示根据本公开的单层材料的一个示例性方面。
[0018] 图2示意性地表示根据本公开的层状材料的另一个示例性方面，其中示出了双层 材料。
[0019] 图3a和图3b示意性地表示根据本公开的层状材料的第三示例性方面，其中示出 了经受喷墨印刷和激光烧蚀的单层材料。
[0020] 图4a和图4b示意性地表示根据本公开的层状材料的第四示例性方面，其中示出 了经受喷墨印刷和激光烧蚀的双层材料。
【具体实施方式】
[0021] 在详细解释本公开的任何方面前，应当理解，本公开之应用并不限于下面描述中 提及的构造与组件布置方式的细节。本文所述的发明能够具有其它实施例并能够以多种方 式实践或实施。还应当理解，本文所用的措辞和术语的目的在于描述，而不应当被视作具有 限制性。与使用"由...组成（consisting)"相反，本文中使用"包括"、"包含"或"具有" 及其变型形式意指涵盖后面列举的项目及其等同物以及其它的项目。使用"一个（一种）" 意指涵盖"一个或多个（一种或多种）"。本文所列举的任何数值范围包含从下限值至上限 值之间的所有数值。例如，如果提及浓度范围为1%至50%，则意指诸如2%至40%、10% 至30%、或1. 5%至3. 9%等的值均被明确地枚举。这些只是具体预期的例子，而之间的数 值的所有可能组合（包括所枚举的最低值和最高值）被认为是在本申请中明确提及的。
[0022] 本文所提供的层状材料、标签和装饰性膜或保护性膜包括可数字印刷聚合物的吸 墨层（本文中也称作"顶层"或"单层"或"多官能层"），所述可数字印刷聚合物含有至少一 种颜料。
[0023] 在本公开上下文中，表达"可数字印刷聚合物"优选地意指一种聚合物材料，所述 聚合物材料当成型为膜时以及当通过数字喷墨印刷技术印刷时提供当根据横切测试方法 DIN EN ISO 2409:2013. 3 测试时为 2 或以下的墨销额定值（ink anchorage rating)。
[0024] 具体地讲，根据本公开的可数字印刷聚合物当成型为膜时以及在使用可以商品 名Roland LEC 330UV-LED商购获得的数字喷墨印刷机并且使用可以商品名ECO-UV BK Version 2从罗兰公司（Roland DG)商购获得的黑色紫外线（UV)可固化墨通过数字喷墨印 刷技术印刷时，提供当根据横切测试方法DIN EN ISO 2409:2013. 3测试时为2或以下的墨 锚额定值。
[0025] 层状材料、标签和装饰性膜或保护性膜可为单层材料，所述单层材料包括布置在 粘合剂层上并且为层状材料的顶层的单层。具体地讲，此单层可在从粘合剂层移除隔离衬 件之后以及在通过粘合剂层将层状材料粘附到另一个物体之前支承层状材料。
[0026] 在本公开上下文中，顶层可任选地包括或具有保护层。因此术语顶层不排除顶层 可包括或具有保护层。
[0027] 在一个特定方面，吸墨层布置在粘合剂层上并且为层状材料的顶层。层状材料因 此可具体地讲为单层材料。
[0028] 然而，层状材料或标签和装饰性膜也可为多层材料，所述多层材料包括顶层和布 置在层状材料的顶层与粘合剂层之间的至少一个另外的层（在本文中也称作"基底层"和 /或"中间层"）。
[0029] 因此，在另一个方面，吸墨层为层状材料的顶层，其中层状材料包括布置在层状材 料的吸墨层与粘合剂层之间的至少一个另外的层，例如基底层和任选地一个或多个中间 层。层状材料因此可为多层材料。
[0030] 具体地讲，层状材料或标签和装饰性膜可为双层材料，所述双层材料包括布置在 另一个层（本文中也称作"基底层"）上的顶层，所述另一个层布置在层状材料的粘合剂层 上。
[0031] 在另一个方面，吸墨层为层状材料的顶层并且布置在另一个层（具体地讲基底 层）上，所述另一个层布置在层状材料的粘合剂层上。
[0032] 用于吸墨层的至少一种颜料可为本领域的技术人员熟知的任何颜料。这使得吸墨 层除其数字印刷适性（具体地讲喷墨印刷适性）之外还可通过辐射标记（具体地讲通过激 光标记，更具体地讲通过激光烧蚀）进行标记。
[0033] 根据特定方面，层状材料、标签、装饰性膜或保护性膜是可喷墨印刷的或喷墨印刷 的并且是可辐射（如激光）标记或通过辐射（如激光）烧蚀辐射（如激光）标记的。
[0034] 用于本文的至少一种颜料可（例如）选自：无机颜料（包括金属颜料或金属薄片， 诸如铝薄片或粒子）、有机颜料、水性或溶剂型墨或染料、和/或无机球和/或珠（例如玻璃 珠）、以及它们的任意组合或混合物。
[0035] 可选择这些添加剂，使得烧蚀区域变为可通过肉眼在正常环境光线条件下与周围 的非烧蚀区域视觉上可辨别。还可选择添加剂，使得当分别透过放大镜或显微镜观察它们 时，或用紫外线、红外线辐射层状材料时，或在逆反射照明条件下观察时，烧蚀区域在视觉 上可辨别。
[0036] 层状材料可（例如）用NchYAG或Nd: YVO4激光器（如1064nm波长）或另外CO 2 激光器（10, 64 μ m)通过激光福射标记。通常，10 μ m厚的聚合物层可使用至少20A，优选地 至少24A的激光器，并且使用1000mm/S的激光速度以15至80kHz的频率完全烧蚀（即，具 有10 μ m的烧蚀深度）。
[0037] 激光辐射可用于形成显示信息的图像或图案。所述图案可生成图像或显示信息， 例如如果由烧蚀区域生成的图案是呈一系列字母、数字、符号、几何形状或它们的组合的形 式。
[0038] 例如，吸墨层可由激光束部分地烧蚀以形成烧蚀区域和非烧蚀区域，具体地讲烧 蚀区域和非烧蚀区域的图案。所述图案可通过在吸墨层的（非烧蚀）表面上印刷或涂布墨 而变得可见或更易看见。
[0039] 图案也可通过布置两个或更多个层来形成。因此，吸墨层的区域、以及任选地吸墨 层下方的一个或多个另外的层可由激光束烧蚀以形成下面层的通孔暴露区域。图案因此可 通过吸墨层与暴露的下面层之间的色差而变得可见。暴露的下面层可为布置在吸墨涂层与 粘合剂层之间的另一个层，例如布置在粘合剂层或另一个中间层上的基底层，或粘合剂层 本身。
[0040] 优选地，具体地讲通过激光烧蚀暴露的另一个层（例如基底层或中间层）设置在 吸墨层正下方，使得在整个吸墨层厚度上将吸墨层的部分烧蚀至足够的深度暴露位于烧蚀 部分下方的另一个层（例如基底层或中间层）。然而，也有可能的是，吸墨层由一个或多个 透明或无色或有色中间层与另一个层分隔开。黑白图案可（例如）通过使用白色吸墨层和 另一个黑色层、或黑色吸墨层和另一个白色层来生成。
[0041] 在一个特定方面，至少一个另外的层（例如基底层或中间层）包括着色添加剂集， 其中包括所述着色添加剂集的至少一个另外的层（例如基底层或中间层）的颜色不同于处 于初始（或者更确切地说，非激光处理）状态的吸墨层的可数字（如喷墨）印刷聚合物的 颜色，具体地讲与所述聚合物的颜色形成对比。从而至少一个另外的层可具有与吸墨层相 同或不同的聚合物组成物，但包含具有不同颜色或以其它方式与吸墨层视觉上可辨别的不 同着色添加剂集。
[0042] 此外，当吸墨层包括电子导电材料或为电子隔离的并且通孔填充有电子导电材料 时，可生成电子可读装置，例如电子可读标签。电子可读装置也可适用于制造光学或电子可 读制品，诸如可激光标记的身份证、柜员卡等等。
[0043] 根据一个方面，可数字（如喷墨）印刷聚合物能够包含至少一种非变色颜料。从 而，非变色应当理解为颜料在辐射（如激光）处理条件下保持其初始颜色。
[0044] 此类非变色颜料能够选自：无机颜料（例如二氧化钛、炭黑、植物黑）、氧化铁颜 料、三氧化二铬颜料（包括三氧化二铬绿、群青蓝、铬绿、酞铬绿）、混合金属氧化物颜料、双 钒酸盐或它们的任意混合物或组合。
[0045] 适用于层状材料的可商购获得的无机颜料包括（例如）以炭黑糊剂购 自德国德固赛公司（Degussa, Germany)的炭黑。作为白色颜料，可使用硅烷改性 形式的二氧化钦（Kronos CL 2310，德国勒沃库森的Kronos Titan公司（Kronos Titan, Leverkusen, Germany))。另外，可使用错颜料（STAPA-Off-Set 3000,德国菲尔特市 的 Eckhart-Werke 公司（Eckhart-Werke, FUrth, Germany)) 〇
[0046] 例如，部分金属