专利名称：用于离子传导的官能化无机膜的制作方法
技术领域：
本发明大体上涉及离子交换膜，更具体地说，涉及将多孔材料官 能化以生产在高于IO(TC的温度下仍保持传导性的质子交换膜。
背景技术：
质子交换膜(PEM)的研究集中于改善高温(例如，>100°C)下的质子传导性。代表该领域现状的质子交换膜是30多年来对全氟磺酸 (PFSA)或其他有机聚合物膜的性能和寿命的稳步改进的成果。这些 聚合物膜通常含有被疏水基质(例如，氟化聚合物，如全氟乙烯)包 围的由相互连接的酸性(例如磺酸)簇构成的亲水区。在大气压和接 近100%相对湿度的情况下，例如，PFSA膜已经被报道在80'C下具有 至多0.1 S/cm的质子传导性。然而，除非使用含有饱和水蒸汽的加压 进料流( 8大气压)，否则该膜在高于IO(TC的温度下将会脱水并丧 失大部分质子传导性。因此，置入PEM燃料电池中的PFSA膜需要相 对低温(<80°C)的操作。
为了开发在高于IOO'C的温度下使用的新型离子传导膜，特别是质 子交换膜，付出了巨大的努力。该领域中的大多数研究集中于下述物 质的开发(1)磺化聚合物膜，(2)酸-碱聚合物膜，(3)改性PFSA 和含有无机颗粒的磺化聚合物膜，或(4)有机/无机混合膜。在低温操 作时，已经普遍建议使用磺化碳氢化合物聚合物，例如聚砜、聚醚-醚 酮(PEEK)、聚酰亚胺、聚苯硫醚(polyphenylsulfide)和聚苯并咪唑 (PBI)，作为PFSA膜的低成本替代品。包括磺化PBI和聚(亚芳基醚 砜)(BPSH)在内的少数聚合物在高温下显示出相对高的质子传导性和 热稳定性。然而，与PFSA聚合物相比，大多数这些磺化碳氢化合物 聚合物显示化学稳定性差。还研究了酸-碱聚合物膜。带有碱性位点的 聚合物如醚、醇、亚胺、酰胺或酰亚胺基团充当溶剂，其中强酸容易 溶解，并使其具有高离子传导性。H3P04-掺杂的PBI聚合物己经在 100-200°。的温度下得到了 10-2 S/cm的质子传导性值，并显示出良好 的热稳定性和化学稳定。
除了开发全新聚合材料外，无机-有机复合膜，例如含有被引入到 质子传导性聚合物中的亲水性沸石、二氧化硅、或二氧化钛颗粒的复 合膜往往会在较高温度下保留水分，并显示出适当改善的质子传导性。 含有Si02、氧化锆、二氧化钛和磷酸锆颗粒的PFSA均显示出增强的 保水能力，并且在100-12(TC的操作温度下对增湿的需求降低。类似地， 通过将无机颗粒引入其他质子交换膜材料中，也得到了改善的保水能 力和质子传导性。另外可选地，用质子传导物质将多孔无机颗粒官能化，或者用质子传导聚合物填充多孔无机颗粒。虽然这些途径通常提
高了各自材料的整体亲水性，但它们对高于IO(TC温度下的整体质子传
导性没有得到可测量的改善，主要原因是连续的聚合宿主基质与非复 合材料中一样具有与水合有关的传导屏障。
向聚合基质中弓I入无机材料的另 一种方法包括直接使金属醇盐如 四乙氧基硅烷或有机取代的醇盐与聚合物共聚，以在有机/无机界面上 产生共价结合。这些材料具有低温溶胶-凝胶加工、良好的热稳定性和
化学稳定、以及在高达160。C的操作温度下为10—3 S/cm至10-2 S/cm质 子传导性的优点，但这些优点仅仅是在饱和湿度条件下，并且具有无 序结构，包括没有明确定义的孔或通道。
发明内容
使用溶胶-凝胶技术易于将介孔(mes叩orous)无机氧化物加工成 含有连续的纳米尺度孔网络的膜形态，并且这些膜具有高温保水能力 所必需的孔表面性质。这些膜中的孔网络的表面可以用强酸部分 (strong acid moiety)来改性，以得到在高于IO(TC的温度下保持其性 质的热稳定和化学稳定的质子传导膜。
已经合成并表征了用于高温离子交换和传导的基于官能化多孔无 机材料的新型膜。这些新型膜的制备方法包括合成多孔无机膜，并沿 无机骨架的内孔表面向膜中引入亲水部分(moiety)。通过与无机骨架 的表面基团的反应，向孔内接枝离子传导物质，从而允许通过孔网络 传递离子。这类官能化多孔无机膜在高温(>100°C)下具有保水能力 和离子传导性，这使得其适合用作例如在高于8(TC的温度下工作的质 子交换膜燃料电池或电池组中的质子交换膜的候选材料。
本发明的一个方面涉及一种将多孔材料官能化的方法，该方法包 括向多孔材料中引入亲水物质，其中该亲水物质产生亲水多孔网络。
本发明的另一方面涉及一种将多孔材料官能化的方法，该方法包 括向多孔材料中引入离子传导物质，其中该离子传导物质产生离子传 导网络。
本发明的另一方面涉及一种将多孔材料官能化的方法，该方法包括向多孔材料中引入亲水物质，并向多孔材料的孔表面引入离子传导 物质。
在根据这些方面的一个实施方式中，引入亲水物质包括沿多孔材
料的内孔表面引入布朗斯台德酸(Bronsted acid)或路易斯酸(Lewis acid)位点，例如使用铝原子作为亲水物质。在其他实施方式中，所述 离子传导物质是含酸物质，例如全氟磺酸类物质。
在另一个实施方式中，所述多孔材料是具有明确定义的通道尺寸 如中等尺度(mesoscopic)尺寸规格(约2-50纳米)或更大的膜、纤 维、粉末或单块，其中的通道可以以周期阵列排列。可选择地，这些 明确定义的通道可以是无序的，例如蠕虫样(worm-like)结构。
其他实施方式包括将引入亲水物质或离子传导物质的步骤重复至 少两次，且另一个实施方式包括在连续重复步骤中引入多种类型的离 子传导物质。
本发明的另一方面涉及一种将多孔材料官能化的方法，该方法包 括沿着多孔材料的内孔表面引入化学部分，并在多孔材料的孔表面接 枝离子传导物质，其中该离子传导物质产生离子传导网络。在一个实 施方式中，化学部分选自亲水物质、疏水物质、化学反应性物质或光 学响应性物质。
本发明的再一方面涉及一种官能化多孔材料，其包括具有孔表面 的亲水膜和结合到所述亲水膜中的孔表面上的离子传导基团，其中产 生了贯穿官能化多孔材料的离子传导网络。在一个实施方式中，孔具 有分子尺度、纳米尺度、中等尺度、微观尺度或者宏观尺度的尺寸。 在另一实施方式中，孔具有多种尺寸，且这些孔的尺寸选自分子尺度、 纳米尺度、中等尺度、微观尺度或者宏观尺度。在又一实施方式中， 离子传导网络填有至少一种官能性物质；其中该官能性物质包括亲水 物质、疏水物质、离子传导物质、反应性物质或者光学物质。
本发明的又一方面涉及一种将多孔材料官能化的方法，包括向 多孔材料中引入官能性物质；向多孔材料的孔表面引入官能性物质； 以及向其余孔体积内引入至少一种另外的官能性物质；其中该官能性 物质包括亲水物质、疏水物质、离子传导物质、反应性物质或者光学200680044611.X
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物质。在该方面的其他实施方式中，另外的官能性物质包括含酸物质， 或者另外的官能性物质包括含氟酸性物质。
本发明的其他方面将在说明书的下面部分中公开，其中具体的描 述仅用于充分公开本发明优选实施方式的目的提供，而并非对其进行 任何限制。
参照以下附图可以更全面地理解本发明，这些附图仅为说明性目
的
图1A是支撑在抛光硅基板表面上的浸涂的中尺度结构 (mesostructured) 二氧化硅薄膜的扫描电子显微照片。 图1B是图IA所示材料的透射电子显微照片。 图1C是溶剂萃取的、独立的(free-standing)、中尺度结构二氧化 硅膜的扫描电子显微照片。
图1D是图1C所示材料的透射电子显微照片。
图2A是使用两性EOK)6P07oEOK)6三嵌段共聚物结构-导向试剂制
备的Im3m立方介孔(mesoporous) 二氧化硅膜刚合成时的X-光衍射 图案。
图2B是使用两性EOK)6P07。EOK)6三嵌段共聚物结构-导向试剂制
备的Iw3m立方介孔二氧化硅膜煅烧后的X-光衍射图案。
图2C是在二氧化硅骨架上接枝铝物质后的煅烧的立方介孔二氧
化硅膜的X-光衍射图案。
图2D是全氟磺酸接枝处理后的铝二氧化硅膜的X-光衍射图案。 图3是显示二氧化硅膜中的四-配位(coordinated)铝二氧化硅位
点的单脉冲27A1 MAS NMR图谱。
图4是全氟磺酸接枝的铝二氧化硅膜的二维"Si^H} HETCOR图
谱，其中单独的单脉冲29Si和&图谱显示在对应的坐标轴上。
图5是全氟磺酸接枝的铝二氧化硅膜的二维"A1^H)HETC0R图
谱，其中单独的单脉冲27A1和〗H图谱显示在对应的坐标轴上。 图6显示了根据本发明的全氟磺酸接枝反应。图7是全氟磺酸接枝的铝二氧化硅膜的单脉冲19F MAS NMR图
")並 l曰o
图8A-8B是全氟磺酸接枝的铝二氧化硅膜热重分析中排出物流的 质谱分析。
图9A是Nafion⑧117、介孔二氧化硅(Si-SBA-16)、介孔铝二氧 化硅(AI-Si-SBA-16)和全氟磺酸接枝的铝二氧化硅的热重分析。
图9B是如图9A所示的材料在TGA排出物流中释放的水分的质 谱分析。
图10显示了对于Nafion⑧117和62纳米厚的不同官能化的介孔立 方SBA-16 二氧化硅膜在50%相对湿度时，检测的质子传导性对温度 的函数。
发明内容
更具体地参照附图，为说明的目的，以图1A至图IO所示的系统、 方法和材料实施本发明。可以理解的是，在不偏离本文公开的基本构 思的情况下，所述系统和材料的结构和部件的具体情况可以变化，而 所述方法的具体步骤和顺序也可以变化。
使用多种结构-导向试剂(structure-directing agent)都可以合成多 孔无机材料，例如离子型烷基三甲基铵表面活性剂(如CTAB或 CTAC)、非离子型表面活性剂(如聚(氧乙烯)-嵌-聚(氧丙烯)-嵌-聚(氧 乙烯)三嵌段共聚物和Brij表面活性剂)、固体颗粒(例如聚苯乙烯、 聚(甲基丙烯酸甲酯)或二氧化硅球)、微乳液、宏观相分离(如油/水混 合物)或泡沫。通常向结构-导向试剂的溶液中加入形成网络(network-forming) 的无机前体，如水解的金属氧化物。例如，可以使用含有 PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物物质、可溶金属氧化物前体、水和乙醇溶 剂的溶胶-凝胶溶液，通过将该溶胶-凝胶溶液浸涂到基板上来制备多孔 氧化物薄膜。可以形成厚度通常为200纳米至2微米的具有多孔性的 透明连续二氧化硅薄膜(图1A)。此外，可以将同样的溶胶-凝胶溶液 倒入模具内，在同时进行溶剂的蒸发和水解金属醇盐的聚合之后，可 以得到各种厚度的独立膜(图1C)。这些多孔膜可以显示高度有序的孑L网络，例如体中心的胶束状立方(Im^m空间群)中尺度结构，但它 们也可以具有无规的互连孔通道。通常通过透射电子显微镜和小角度 X-光衍射来测定膜的有序程度。例如，图1B和图1D的TEM照片清 楚显示嵌段共聚物聚集体的立方包裹(packing)。图2A中的XRD图 案进一步确定了立方中尺度结构。衍射峰分配至与体中心立体包裹阵 列相关的(110)、 (200)和(211)峰。随后，可通过煅烧或溶剂蒸发从膜中 去除结构-导向试剂，以产生表面积为约50-1000 m2/g的多孔膜。可用 各种基团对该大表面积进行修饰，以赋予膜所需的整体性质。
使用含有两性EOk)6P07oEOk)6 (作为嵌段共聚物的结构-导向试剂) 和水解的四乙氧基硅烷的乙醇/水溶液来制备图1A-1D所示的膜。
为增强多孔无机膜的保水能力，沿孔表面向无机骨架中引入亲水 物质，如二氧化硅、氧化铝、氧化铌(niobia)或铝二氧化硅。在骨架 内形成布朗斯台德酸位点提高了材料的酸性和亲水性。例如，用含有 可溶铝物质的碱性溶液处理介孔二氧化硅膜，得到具有引入到二氧化 硅骨架表面上的四-配位Al-O-Si位点(例如布朗斯台德酸或路易斯酸 位点)的铝二氧化硅膜。如图3所示，通过单脉冲27A1 MAS NMR测 定膜中的四-配位Al位点的量。在113ppm、 5ppm和9ppm处的峰分 别对应于A1N、四-配位的Al和六-配位的Al。膜中引入的铝原子中约 有90%具有大致四面体的配位(coordination),而其余铝原子具有近乎 八面体的配位，这对应于另外与吸附水分子配位的骨架铝原子或宏观 相分离的A1203形式的骨架外物质。二维异核化学位移相关 (HETeronuclear chemical shift CORrelation) (HETCOR) NMR光谱明 确显示，六-配位的Al原子中的大部分与吸附水强烈作用，与膜的亲水 性增加向一致。图4的"SH11^ HETCOR图谱中的关联信号强度显示 了四-配位的骨架"Si位点与样品中的水质子相互作用。具体地，图4 中清楚显示了和通过氧桥共价结合至骨架27A1物质的水质子及29Si物 质之间的化学位移关联性相关的交叉峰。对应的实验条件是10 kHz 扭转速率(spinning rate)、 3.6 90°脉冲、1 s循环延迟、以及每一 64 t!增量2096次扫描。
类似地，图5的27A1{]H} HETCOR图谱中的关联信号强度证明了六-配位的铝位点与水质子之间的强烈的偶极-偶极偶合。具体地，在图 5中可清楚地看到与水质子和四面体或六面体27A1物质之间的化学位
移关联性相关的交叉峰。对应的实验条件是10kHz扭转速率、3.4 ^LS 90"H脉冲、ls循环延迟、以及每一64t!增量1048次扫描。
一旦形成亲水膜，即向孔表面接枝离子传导基团，以产生贯穿膜 的离子传导网络。该构思的一个例子包括根据图6所示的反应，使全 氟磺酸前体物质与铝二氧化硅孔表面上的羟基反应。该反应在氮气氛 和卯。C的条件下，在无水甲苯中进行6小时。
在该例子中，在铝二氧化硅膜上得到了高达6重量％全氟磺酸基 团的负载率。图7所示的酸接枝铝二氧化硅的^ 19F MAS NMR图谱 中的化学位移为-74 ppm和-159 ppm，其分别对应于-CF3和-CF基团。 它们偏移了全氟磺内酯前体中的-CF3、 -CF2和-CF基团所分别对应的值 -76ppm、 -90 111和-84 111。这表明全氟磺内酯发生了开环反应。通 过全氟磺酸接枝的铝二氧化硅膜的热重分析确定了接枝物质的热稳定 性。TGA排出物流的质谱分析表明酸基团直到30(TC才分解。图8A和 8B显示，通过同时检测S02基团的离子电流(图8A)和CFx基团(其 中x二l、 2或3)的离子电流(图8B)来监测全氟磺酸基团的分解。 其他离子传导物质如三氟甲磺酸、磷酸或Nafion⑧也可以加入到官能化 多孔无机物中，以进一步提高膜中的离子传导物质的密度并改善膜的 机械稳定性。
通过向孔表面引入官能团，可以改善多孔无机膜的宏观性质，如 保水能力或质子传导性。例如，热重分析结合质谱分析(图9A)清楚 显示向二氧化硅孔中引入铝对保水能力的影响。此外，图9B中的质谱 数据表明在铝二氧化硅膜中，超过半数的水一直保持到IO(TC，相比之 下在Nafion 117⑧中为60°C，而在二氧化硅膜中为55°C。
正如加入亲水物质显著提高保水能力一样，向多孔无机材料中加 入离子传导基团显著提高了材料的离子传导性。例如，当不存在全氟 磺酸基团时，二氧化硅和铝二氧化硅膜在完全水合条件下的传导性 为 l(^S/cm。然而，图10显示，各种官能化多孔铝二氧化硅膜的质 子传导性具有改善的温度耐受性。图IO显示的官能化膜为煅烧二氧化硅和铝二氧化硅接枝的官能化膜；全氟磺酸(PFSA)和铝二氧化硅接
枝的官能化膜；以及用4 M的CH3S03H (三氟甲磺酸水溶液)处理的 PFSA-铝二氧化硅接枝的官能化膜。所有膜一开始都用去离子水处理 过。
冈J合成的全氟磺酸接枝的铝二氧化硅膜具有 1X1(T3 S/cm的传 导性值，但在硫酸中进行离子交换以将大多数酸位点质子化之后，传 导性提高至5X 10—3 S/cm。如果向经离子交换的多孔膜中引入另外的离 子传导物质如三氟甲磺酸，则得到了高达1.2X 10-2 S/cm的传导性值。 虽然在低于IO(TC的温度下，这些值低于Nafion 117⑧的值，但当操作 温度升高至13(TC时其传导性相互接近，显示具有良好的优化和改善的 前景，例如通过提高酸性和亲水性官能团的浓度。
实施例
介孔二氧化硅膜制备
在室温下用含有两性聚(氧乙烯)-嵌-聚(氧丙烯)-嵌-聚(氧乙烯)三嵌 段共聚物物质作为用于金属氧化物聚合的结构-导向试剂的酸性溶胶-凝胶溶液，合成具有三维立方结构的中尺度结构二氧化硅膜。以与Zhao 及其合作者报导的类似方式制备含有PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物物 质、可溶金属氧化物前体、酸、水和乙醇溶剂的溶胶-凝胶溶液。该反 应溶液组合物通常由摩尔比为1四乙氧基硅烷(TEOS): 4X10—3 EO106PO70EO106: 5H20 : 0.003 HC1: 20乙醇构成。三嵌段共聚物的摩 尔比量可以在3-12之间调节，且仍然得到立方中间相。选择实际的反 应量以产生约1-5克干燥的中尺度结构嵌段共聚物/二氧化硅材料，但 反应溶液可以容易地放大至更大量。通过加入HC1来将溶液的pH值 调节至1.5，因为TEOS在酸性条件(pH<2)下的水解产生二氧化硅 阳离子，后者与三嵌段共聚物胶束的PEO链段强烈反应。以10cm/min 的牵拉速率将基板在含有嵌段共聚物的溶胶-凝胶溶液中浸涂，从而制 得薄膜。乙醇迅速蒸发( 10秒)，而嵌段共聚物的中尺度结构排序 (ordering)和水解TEOS的聚合同时发生。在25'C将薄膜完全干燥 24小时。将溶液倾入塑料Petri盘中，并在25"C蒸发乙醇48小时，从而形成独立膜。所得二氧化硅复合膜在55(TC在空气中煅烧8小时，以 产生中等尺度的有序二氧化硅。
介孔二氧化硅膜的官能化
使用介孔二氧化硅膜作为母材来制备亲水的中尺度结构铝二氧化 硅膜。向二氧化硅骨架的内孔表面之中或之上引入接枝的铝物质，得 到含有亲水孔的材料。如果将四面体配位的A产物质引入二氧化硅骨 架中，则特异地产生布朗斯台德酸位点。通过将0.5克介孔二氧化硅膜 在含有0.5克NaA102的50毫升去离子水溶液中轻轻搅袢来实现Al位 点的引入。在密封的Nalgene瓶中，将碱性反应混合物(pH 11.5)在 8CTC下加热9小时。滤出得到的铝二氧化硅膜，并用去离子水洗涤。 将该膜在0.5 M的H2S04中加热至60°C并保持15分钟以进行离子交换， 从而除去样品中用来平衡铝布朗斯台德酸位点的负电荷的钠离子。最 后，将离子交换过的铝二氧化硅膜在135'C下干燥12小时。
将全氟磺酸物质接枝到干燥的铝二氧化硅膜上。在N2气氛下，向 50毫升无水甲苯中加入1.0克干燥铝二氧化硅。在温和搅拌下，向混 合物中注入3.0克全氟磺内酯。反应混合物在90。C回流6小时。真空 过滤出酸-官能化的铝二氧化硅，用甲苯洗涤，并在60'C真空干燥 12 小时。最后，在其余的介孔体积内填充另外的含酸物质，如三氟甲磺 酸，以提高质子传导容量，降低膜内的燃料互混，并提高膜的机械性 能。在N2气氛下，将全氟磺酸铝二氧化硅膜浸在酸性物质的浓溶液中， l小时后取出，并用去离子水洗涤，以沿着膜外表面去除过量的酸。
对于本文描述的离子传导材料的组成和结构，存在丰富的多功能 性。可使用多种无机骨架，包括但不限于，无机氧化物、半导体固体 或金属，它们可加工成具有有序阵列或者无序(如，蠕虫样)通道的 膜、纤维、粉末或单块结构。主要的要求是沿所需粒子传递的方向存 在通道间的连通性。具有分子尺度、纳米尺度、中等尺度、微观尺度 和/或宏观尺度通道尺寸的无机材料均可以单独使用或组合使用。类似 地，可引入通道内以对材料的"官能"性加以改性的分子部分的类型 也是多样的且数量众多的。例如，多种官能性(例如亲水、疏水、离子传导、反应性或光学)物质都可引入多孔无机或复合膜中，其拓展 了这些材料可能应用的类型和数量。其他有机物质，包括但不限于全氟烷基磺酸分子(例如三氟甲磺酸(triflicacid)、九氟丁磺酸和九氟辛磺酸)、含有苯基或不饱和碳键的有机物质、以及富勒烯、磷酸、离子传导聚合物(如Nafion⑧，DuPont)均可接枝或用于填充无机材料的孔 体积。术语"孔体积"是指由孔/通道表面所限定的孔内部空间，该表 面上结合有亲水或离子传导性物质。此外，对于电池或其他应用，也可以引入诸如锂的无机离子。由 于不同离子传导性物质或其他官能性物质的性质(如粘度、蒸汽压等) 差异，在挥发性或非水溶剂中稀释可能有助于引入。引入离子传导物 质的最优条件会根据所追求的宏观性质和装置性能而变化，上述性质 或性能包括官能化多孔无机膜的离子传导性、机械稳定性和对燃料互 混的阻力。例如，可以调整官能化反应(例如铝化)的pH、温度和时 间，以改变沿二氧化硅膜内介孔表面的羟基浓度。可使用羟基来接枝 另外的全氟磺酸物质，以提高介孔网络内亲水部分或离子传导部分的 密度。另一种改进合成以提高酸接枝密度的方法是将全氟磺酸接枝反 应步骤重复多次。质子交换膜在于超过IO(TC的温度下工作的PEM燃料电池中脱水 进而降低质子传导性，而官能化亲水无机材料为解决这一问题提供了 一种可能的解决方案。低温溶胶-凝胶合成方法的多功能性使得能够廉 价地合成无机氧化物，如二氧化硅。此外，通过向合成溶液中引入结 构-导向试剂，可以得到多孔无机材料。无机材料中互相连通的孔网络 提供了潜在的贯穿该材料的传导通道。结合乙醇基溶胶-凝胶溶液很容 易形成为各种厚度的膜形态这一事实，这些性质表明多孔无机材料是 适合通过其进行传递的膜材料。特别地，如果通过离子传导性物质如 全氟磺酸对孔网络进行官能化，可通过膜进行离子传导。其优于当前 本领域主流的聚合物基(polymer-based)质子交换膜的主要优点是 在高于IO(TC的温度下，酸官能化无机膜(通过该膜发生质子传导)仍 然保持具有高得多的亲水性强力通 道，从而在IOO'C时仍然保持稳定的 质子传导性值。虽然以上描述包含了许多具体细节，但这些细节不应理解为对本 发明范围的限制，而仅仅是对本发明当前的部分优选实施方式的说明。 因此，可以理解，本发明范围完全涵盖了其他对本领域技术人员而言 显而易见的实施方式，因而本发明范围仅受所附权利要求的限制。除非明确说明，在这些权利要求中涉及以单数表示的要素(element)时 并不意味着"一个且仅有一个"，而是"一个或多个"。所有本领域技 术人员公知的，上述优选实施方式中所述元件的结构、化学和功能等 同物在此明确引入作为参考，且包含在本发明权利要求内。此外，本 发明权利要求涵盖的装置或方法并不需要解决本发明需要解决的每一 个问题和所有问题。另外，无论本文公开的要素、组分或方法步骤是 否明确记载在权利要求中，都不意味着将其奉献给公众。本文权利要 求的元素不能根据35 U. S. C. 112第六款的规定进行解释，除非该要素 明确使用"用于......的装置"的方式记载。
权利要求
1.一种将多孔材料官能化的方法，所述方法包括向所述多孔材料中引入亲水物质，其中所述亲水物质产生亲水多孔网络。
2. —种将多孔材料官能化的方法，所述方法包括 向所述多孔材料中的孔表面引入离子传导物质， 其中所述离子传导物质产生离子传导网络。
3. —种将多孔材料官能化的方法，所述方法包括-向所述多孔材料中引入亲水物质；和 向所述多孔材料中的孔表面引入离子传导物质。
4. 根据权利要求1或3所述的方法，其中引入亲水物质包括 沿所述多孔材料中的内孔表面产生布朗斯台德酸或路易斯酸位点。
5. 根据权利要求2或3所述的方法，其中所述离子传导物质是含 酸物质。
6. 根据权利要求4所述的方法， 其中所述另外的官能性物质包括含氟酸性物质。
7. 根据权利要求1或3所述的方法，其中引入亲水物质包括 沿所述多孔材料的内孔表面产生布朗斯台德酸或路易斯酸位点。
8. 根据权利要求1、 2或3所述的方法，其中所述多孔材料是具 有明确定义的通道尺寸的膜、纤维、粉末或单块，所述明确定义的通 道以周期阵列排列。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述明确定义的通道尺寸为中等尺寸规格(2-50纳米)或更大。
10. 根据权利要求l、 2或3所述的方法，其中所述多孔材料是具 有明确定义的通道尺寸的膜、纤维、粉末或单块，其中所述明确定义 的通道是无序的。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述明确定义的通道尺寸 为中等尺寸规格(2-50纳米)或更大。
12. 根据权利要求1或3所述的方法，其进一步包括 将所述引入亲水物质的步骤重复至少两次。
13. 根据权利要求2或3所述的方法，其进一步包括 将所述引入离子传导物质的步骤重复至少两次。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中在连续的重复步骤中引入 多种类型的离子传导物质。
15. —种将多孔材料官能化的方法，所述方法包括 沿所述多孔材料的内孔表面引入化学部分；和 向所述多孔材料的孔表面接枝离子传导物质； 其中所述离子传导物质产生离子传导网络。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述化学部分选自亲水物质、疏水物质、化学反应性物质 或光学响应性物质。
17. —种官能化多孔材料，其包括 具有孔表面的亲水膜；和结合到所述亲水膜中的所述孔表面上的离子传导基团； 其中产生了贯穿所述官能化多孔材料的离子传导网络。
18. 根据权利要求17所述的材料，其中所述膜包括具有分子尺度、 纳米尺度、中等尺度、微观尺度或者宏观尺度的尺寸的孔。
19. 根据权利要求17所述的材料， 其中所述孔表面具有多种尺寸，且其中所述孔表面的所述尺寸选自分子尺度、纳米尺度、中等尺度、 微观尺度或者宏观尺度。
20. 根据权利要求17所述的材料，其中所述离子传导网络中填有至少一种官能性物质； 其中所述官能性物质包括亲水物质、疏水物质、离子传导物质、 反应性物质或者光学物质。
21. —种将多孔材料官能化的方法，所述方法包括 向所述多孔材料中引入亲水物质； 向所述多孔材料中的孔表面引入离子传导物质；和 向其余孔体积内引入至少一种另外的官能性物质； 其中所述另外的官能性物质包括亲水物质、疏水物质、离子传导物质、反应性物质或者光学物质。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述另外的官能性物质包 括含酸物质。
23. 根据权利要求21所述的方法，其中所述另外的官能性物质包 括含氟酸性物质。
全文摘要
本发明合成并表征了用于离子交换和传导的基于官能化多孔无机材料的新型膜。这些新型膜的制备方法包括合成多孔无机膜，并且沿无机骨架的内孔表面向其中引入亲水部分。通过与无机骨架表面基团的反应，向孔内接枝离子传导物质，从而允许通过孔网络来传递离子。
文档编号H01M8/10GK101317296SQ200680044611
公开日2008年12月3日 申请日期2006年12月1日 优先权日2005年12月1日
发明者B·F·赫梅尔卡, G·L·阿希斯 申请人:加利福尼亚大学董事会