用于镁蓄电池的官能化碳硼烷基镁电解质的制作方法
【专利说明】用于镆蓄电池的官能化碳硼烷基镆电解质
[0001 ] 背景
[0002] 本公开内容部分涉及具有官能化碳硼烷基(carboranyl)镁电解质的电化学装置。 本公开内容还涉及用于制备这样的电解槽的方法。
[0003] 由于镁蓄电池的高体积容量、没有枝晶形成以及镁的相对廉价性，它们作为锂蓄 电池的潜在替代物受到了显著的关注。然而，已证明用于镁蓄电池的合适电解质的发现和 开发是有挑战性的。已典型地发现了常规无机镁盐与可逆的镁沉积不相容，因为它们倾向 于在它们的电化学还原期间在镁电极处形成离子阻挡层。另一方面，已发现有机镁盐例如 源自于格氏试剂的那些是高度腐蚀性的，特别是对于非贵金属阴极，这可能是由于氯化物 共阴离子(co-anion)的存在。
[0004] 先前的研究显示镁硼簇例如MgB12H1;^镁电极的电化学相容性和非腐蚀性以及它 们在镁蓄电池中的用途。在与包含闭合式硼酸盐的电解质相比在镁电池中具有相当的电化 学相容性和非腐蚀性的同时，碳硼烷基电解质受益于碳硼烷基簇相对于闭合式硼酸盐簇在 含醚溶剂中固有的优异溶解度。
[0005] 为了使电流密度最大化，开发用于镁蓄电池的在合适的溶剂中还具有较高溶解度 的电解质盐会是有利的。
【发明内容】
[0006] 在各种非限制性实施方案中公开了具有碳硼烷基镁电解质的电化学装置和形成 这些电化学装置的方法。
[0007] 提供了电化学装置，其具有包含镁的阳极；阴极;和电解质。该电解质包含官能化 碳硼烷基镁盐，该官能化碳硼烷基镁盐具有如下的式：
[0008] 式 I:Mg(CBiH[(i+1)-j-k]XjRk)2，
[0009] 式或前述的至少两种的组合，其中i是处于5至11的包 括端点的范围内的整数;j是处于〇至i的包括端点的范围内的整数;k是0和i之间的包括端 点的整数;各个X独立于各个其它X，为氟、氯、溴或碘;并且各个R独立于各个其它R，为烷基、 芳基、烷氧基、芳氧基、它们部分或完全氟化的类似物、或组合前述官能团的结构部分 (moiety)〇
[0010] 在又一个实施方案中，本文提供了用于制备电化学装置的方法。该方法包括:通过 外部导电结构来连接包含镁的阳极与阴极的步骤。该方法还包括使阳极和阴极与电解质接 触的步骤。该电解质包括官能化碳硼烷基镁盐，该官能化碳硼烷基镁盐具有如下的式：
[0011] 式I :Mg(CBiH[(i+1)-j-k]XjRk)2，
[0012] 式II:Mg(C2B(i-DHa-j-k)XjRk)2,或前述的至少两种的组合，
[0013]其中i是处于5至11的包括端点的范围内的整数；j是处于0至i的包括端点的范围 内的整数;k是0和i之间的包括端点的整数;各个X独立于各个其它X，为氟、氯、溴或碘;并且 各个R独立于各个其它R，为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、它们部分或完全氟化的类似物、或 组合前述官能团的结构部分。
[0014] 当结合示例性而非限制性的附图和实施例阅读时，根据以下详细描述，具有官能 化碳硼烷基镁电解质的电化学装置及其制备方法的这些和其它的特征将变得清楚。
[0015] 附图简要说明
[0016] 为了更好地理解具有官能化碳硼烷基镁电解质的方法和装置，关于本文中讨论的 特别变体和实施例，引用了附图，其中：
[0017]图1是与四乙二醇二甲醚（四甘醇二甲醚）中的0.2MMg(CBnHn(CH3)) 2接触的铂 (Pt)工作电极在5mV/s的扫描速率下的循环伏安图；和
[0018] 图2是与四甘醇二甲醚中的0.1M Mg(CBnH12)2接触的Pt工作电极在5mV/s的扫描速 率下的循环伏安图。
[0019] 详细描述
[0020] 本公开内容提供了电化学装置，该电化学装置具有包括官能化碳硼烷基镁盐的电 解质。这里描述的结果表明本官能化碳硼烷基镁盐能够调节镁阳极处的可逆镁沉积，同时 以先前对于包含非官能化碳硼烷基镁的电解质所显示的方式在阴极集流体处为相对非腐 蚀性的和氧化稳定的。本电解质在碳硼烷基阴离子上用一个或多个烷基或其它基本上非极 性的结构部分官能化，以便增加在含醚溶剂中的电解质溶解度。
[0021] 该官能化碳硼烷基镁盐因此可为特别有益于用作具有由非贵金属例如不锈钢制 成的阴极集流体的镁蓄电池中的电解质。本公开的官能化碳硼烷基镁盐组合了在镁阳极处 与可逆和重复的镁沉积的电化学相容性、在阴极集流体处没有腐蚀性和对于增强的电流密 度而言的高溶解度的性质。
[0022] 因此，本文提供了电化学装置，其包括阳极；阴极;和与该阳极和阴极接触的电解 质。通常，该电解质将包含每个化学计量单元具有至少一种镁阳离子(Mg 2+)和至少一种官能 化碳硼烷基阴离子的盐。在一些情况下，该电解质将包含官能化碳硼烷基镁盐，该官能化碳 硼烷基镁盐具有如下的式：
[0023]式 I:Mg(CBiH[(i+1)-j-k]XjRk)2，
[0024] 式II:Mg(C2B(i-dHu-j-k)XjRk)2,或前述的至少两种的组合，其中i是处于5至11的包 括端点的范围内的整数;j是处于〇至i的包括端点的范围内的整数;k是0和i之间的包括端 点的整数;各个X独立于各个其它X，为氟、氯、溴或碘;并且各个R独立于各个其它R，为烷基、 芳基、烷氧基、芳氧基、它们部分或完全氟化的类似物、或组合前述官能团的结构部分。在许 多实施方式中，j和k中的至少一者将等于或大于1。在一些实施方式中，k将等于或大于1。
[0025] 在一些实施方式中，该电化学装置将包括包含根据式I的官能化碳硼烷基镁盐的 电解质，并且具有或没有根据式II的其它官能化碳硼烷基盐。
[0026] 如本文中使用的，术语"烷基"意指具有1至18个碳(C1 一C18)的可任选为部分或完 全氟化的支链或直链烷基基团。如本文中使用的术语"芳基"意指具有6至14个碳(C6 -14) 的芳香族烃基团，例如苯基或萘基。芳基还可任选为部分或完全氟化的。如本文中使用的术 语"烷氧基"意指具有式一〇R aik的基团，其中Ralk为如上所限定的烷基。烷氧基基团可任选为 部分或完全氟化的。如本文中使用的术语"芳氧基"意指具有式一〇R aryl的基团，其中Rary^ 如上所限定的芳基基团。芳氧基基团可任选为部分或完全氟化的。
[0027]通常，上面以[CBiH[(i+1)-j-k]XjRk]-或[C2B (i-dHu-j-k)XjRkr 表示的官能化碳硼烷基 阴离子将是闭合式碳硼烷的官能化阴离子。在一些情况下，其将为二十面体闭合式碳硼烷 的官能化阴离子，其中碳和硼原子的累积数目（排除H、X和R基团）为12。
[0028] 在所公开的其中官能化碳硼烷基镁盐是根据式I的盐的电化学装置的一些实施方 式中，R可共价连接至碳硼烷基阴离子的碳。在其中官能化碳硼烷基镁盐是根据式I的盐的 一些实施方式中，R可为烷基。在一些这样的实施方式中，R可为甲基或己基。
[0029] 本文中描述的电化学装置中采用的官能化碳硼烷基镁盐是在用于相关的电化学 装置的正常操作条件下在含醚溶剂中要么可溶要么部分可溶的材料。合适的含醚溶剂可包 括但不限于四氢呋喃（THF)、1，2_二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚）、双(2-甲氧基乙基)醚(二甘 醇二甲醚）、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚）、四乙二醇二甲醚（四甘醇二甲醚），或能够溶 解所采用的官能化碳硼烷基镁电解质并且适合电化学装置的构造和要求的任何其它含醚 溶剂。在某些实施方案中，该官能化碳硼烷基镁电解质在25°C和大气压下在任何前述溶剂 中将具有至少〇. 01M的溶解度。典型地，本公开内容的官能化碳硼烷基镁盐在给定的含醚溶 剂中将具有比缺少任何官能团X或R的类似碳硼烷基镁盐更高的溶解度。
[0030] 在一些实施方式中，可通过在官能化碳硼烷基银前体和卤化镁之间的盐置换反应 来获得官能化碳硼烷基镁盐。例如可将卤化镁例如溴化镁的溶液添加至官能化碳硼烷基银 盐例如AgKBnHWOfe))的溶液中。可根据公开方法以完全溶剂干燥的状态制备官能化碳硼 烷基银前体。典型地，卤化镁和官能化碳硼烷基银反应物会存在于含醚溶剂例如THF中。由 卤化镁和官能化碳硼烷基银盐的反应产生的固体产物可通过过滤与滤液分离。在一些情况 下，收集的固体仅由卤化银组成，并且可通过从滤液移除溶剂来获得官能化碳硼烷基镁盐。 在一些情况下，除了卤化银以外，收集的固体还包含官能化碳硼烷基镁盐;并且可通过用烷 基化乙二醇例如四甘醇二甲醚进行萃取来纯化该官能化碳硼烷基镁盐。盐置换反应通常按 照反应A1和A2进行：
[0031] MgY2+2Ag(CBiH[(i+i)-j-k]XjRk)^Mg(CBiH[(i +i)-j-k]XjRk)2+2AgY,Al,MgY2+2Ag(C2B(i-i) H(i-j-dHu-j-!^孤) 2+2厶8￥，厶2，其中乂、1^、]_和1^是如上所限定的，并且￥是 氟、氯、溴或碘，独立于X。要理解的是，本公开内容的官能化碳硼烷基镁盐可源自于使用在 反应A1和A2中显示的类型的盐置换反应的各种各样的官能化碳硼烷基金属前体盐，并且这 些反应不限于使用银盐作为前体。例如，在下面实施例1中显示的类型的官能化碳硼烷基铯 盐是用于经由盐置换来制备相应的官能化碳硼烷基镁盐的合适前体。
[0032] 本文中提供的包含官能化碳硼烷基镁盐的电解质，在所公开的电化学装置中置于 电势下时，表现出远超过3.0V(相对于M