尿素改性硼碳中空球的制备及其在燃料电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用尿素对硼碳中空球改性的方法以及所制备的材料在催化直接甲醇燃料电池氧阴极还原反应中的应用。
【背景技术】
[0002]燃料电池作为一种清洁的可再生能源，可以减轻传统化石能源带来的全球环境污染问题。作为燃料电池阴极氧还原反应的新型催化剂，硼碳材料一旦取代传统的铂基催化剂，则可以提高催化剂的稳定性和抗甲醇毒化性能，并降低其成本，从而加快燃料电池的商业化进程。作为电子受体的硼与碳相结合，进入碳材料的石墨片层结构，能改变周围碳原子的电荷分布情况，并活化石墨片层上的共轭η电子，从而有利于氧气的吸附还原。硼碳的空心球结构可以进一步提高材料的比表面积和导电性，因此在此领域有着巨大的潜在应用价值。有报道表明在氮改性的硼碳材料中，若硼、氮可以各自与邻近的碳原子发生电子转移，因协同效应的影响，将会比硼碳材料更能促进氧气的吸附还原。然而，若带有孤对电子的氮原子和具有空轨道的硼原子之间形成共价键B-N，会导致电子和空轨道的密度下降，使其不能与邻近碳原子进行电子转移，从而使得石墨片层中的电子无法被激发活化，不利于ORR催化反应。因此，控制实验条件，使得硼氮各自与周围的碳原子成键，这是本发明的关键。
[0003]之前，化学气相沉积法作为一种普遍的合成杂元素掺杂碳材料的方法，反应条件比较苛刻，且用到的金属催化剂很难完全去除，对材料的电化学性能造成一定程度的影响，因此距离广泛应用还有一段很长的距离。本发明制备的尿素改性硼碳中空球，做为一种新型碳材料，其比表面积大、构形貌可控、密度小、导电性好，可以被用作直接甲醇燃料电池阴极材料。
【发明内容】
[0004]本发明所解决的技术问题是:
提供一种尿素改性硼碳中空球的制备方法以及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用，解决了现有铂碳催化剂成本高，抗毒化能力差、稳定性差的问题。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
本发明提供一种尿素改性硼碳中空球的制备方法，其步骤如下: a根据现有技术制备硼碳中空球；
b将制备好的硼碳中空球与尿素充分混合后置于管式炉，在氮气保护下，以高于600°C进行高温煅烧；
c将煅烧产物用氢氟酸刻蚀后离心、取沉淀洗涤、干燥，得到尿素改性硼碳中空球。
[0006]其中，上述步骤a中硼碳中空球的制备方法为:将0.6?0.8 g间氨基苯酸、0.4?0.2 g对羟基苯硼酸分别溶于8?10 mL水中，再依次加入4.25 mL 二氧硅核种子溶液中，搅拌I?3 min后，再缓慢滴加I?1.4 mL甲醛溶液，搅拌反应时间为24 h，将所得溶液转移至反应釜，100 °(:水热反应24 h，所得产物离心、洗涤、干燥，得到硼碳中空球。此外，上述间氨基苯酚与对羟基苯硼酸单体的质量比为3:2?4:1，间氨基苯酚与甲醛质量比为1:1 ?1: 1.4。
[0007]优选的，上述步骤b中，所述尿素与硼碳中空球的量比为5:1 ~ 20:1，煅烧温度为600?1100 °C，煅烧时间为4 ho步骤c中氢氟酸质量分数10%，刻蚀时间为36 h，所述离心转速为8000 rpm~10000 rpm，时间为5~10 min ;所述洗涤为蒸馈水、乙醇各洗3次；所述干燥温度为60 °C ~70°C，干燥时间为20~24 h。
[0008]此外，本发明还提供一种根据上述方法制备的尿素改性硼碳中空球在制备直接甲醇燃料电池阴极方面的应用
本发明的有益效果是:本发明首次采用尿素作为氮源制备尿素改性硼碳中空球，以尿素作为氮源，在掺杂入氮原子的同时，由于氨气的侵蚀作用，增加了硼碳中空球的比表面积，从而拥有更多的活性位点。此外，本发明制备的尿素改性硼碳中空球作为氧还原催化剂，具有成本低廉、性能优异、性质稳定的特点，是用于甲醇燃料电池的高性能新型催化剂。
[0009]
【附图说明】
[0010]图1 (a)和(b)为刻蚀前尿素改性硼碳中空球的扫描电子显微镜(SEM)图及透射电子显微镜(TEM)图，(c)和(d)为HF刻蚀后尿素改性硼碳中空球的扫描电子显微镜(SEM)图及透射电子显微镜(TEM)图。
[0011]图2为不同煅烧温度下制备的尿素改性硼碳中空球中硼、氮的X射线光电子能谱(XPS)分析图。
[0012]图3为硼碳中空球、氮碳中空球及尿素改性硼碳中空球在0.1 M KOH溶液氧气和氮气气氛中的循环伏安测试图。
[0013]图4为尿素改性硼碳中空球在0.1 M KOH溶液氧气气氛中的线性扫描极化曲线(LSV)测试图。
【具体实施方式】
[0014]本发明所述尿素改性硼碳中空球的制备方法为:
(I)根据现有技术制备得到硼碳中空球，即:将0.6?0.8 g间氨基苯酚、0.4?0.2 g对轻基苯硼酸分别溶于8?10 mL水中，再依次加入4.25 mL 二氧娃核种子溶液中，搅拌I?3 min后，再缓慢滴加I?1.4 mL甲醛溶液，搅拌反应时间为24 h，将所得溶液转移至反应釜，100 °(:水热反应24 h，所得产物在离心、洗涤、干燥，得到硼碳中空球。
[0015]所述间氨基苯酚与对羟基苯硼酸单体的质量比为3:2?4:1，间氨基苯酚与甲醛质量比为1:1?1: 1.4。
[0016](2)将干燥得到的硼碳中空球与尿素充分混合后置于管式炉，在氮气保护下，以高于600°C进行高温煅烧。所述尿素与硼碳中空球的最佳质量比为5:1 ~ 20:1，最佳煅烧温度为600?1100 °C，时间为4 ho
[0017](3)将煅烧产物用氢氟酸刻蚀后离心、取沉淀洗涤、干燥，得到尿素改性硼碳中空球，该步骤的最佳条件为:氢氟酸质量分数10%，刻蚀时间为36 h，所述离心转速为8000rpm~10000 rpm,时间为5~10 min ;所述洗涤为蒸馈水、乙醇各洗3次；所述干燥温度为60°C ~70°C，干燥时间为 20~24 h。
[0018]下面通过具体实施例对本发明进一步说明:
实施例1硼碳中空球的合成
分别取0.7 g间苯二酚、0.3 g对羟基苯硼酸溶于10 mL水，依次加入二氧化硅模板溶液中，再缓慢滴加1.4 mL甲醛溶液，在25 °(:下1500 rpm转速搅拌24 h。将溶液转入200mL反应釜内，100 °C反应24 h。将溶液取出，8000 rpm转速离心5 min，再依次用二次蒸馏水、乙醇洗涤3次。将得到的沉淀再60 °C下干燥24 ho
[0019]实施例2尿素改性硼碳中空球的初步制备
将所得硼碳中空球与尿素1:10溶于水溶液中进行搅拌混合，水分蒸发干燥后置于管式炉中，在氮气保护下，分别于600