碳球/四氧化三铁复合材料及其制备和应用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种纳米复合材料领域的技术，具体是一种碳球/四氧化三铁复合材料及其制备和应用方法。
【背景技术】
[0002]在锂离子二次电池的市场上，碳材料因其优异的电化学性能一直被用作负极主要活性物质。近年来，随着对碳质材料的深入研究，越来越多形貌各异、性能各异的碳材料被发现并制备。其中，球状碳材料特别是纳米级的碳球因具有更大的比表面积，更高的振实密度而倍受青睐。尽管如此，碳球本身也存在比容量低的缺点。
[0003]与碳材料相比，一些电化学性能活泼的金属与金属氧化物具有更高的理论容量。四氧化三铁因具有比容量高(926mAh/g)、电子导电性好(σ = 2*104S/m，优于其他过渡金属氧化物)、价格低廉、资源丰富、无毒及对环境友好等特点，在锂离子电池负极材料中颇具发展潜力，但同时存在电池充放电过程中易发生体积膨胀，易团聚等问题。专利公开号为CNlO 169964IA的中国专利公开了一种用柠檬酸铁热解制备四氧化三铁的方法，但是制备的四氧化三铁颗粒较大，且团聚严重。
[0004]针对碳材料与四氧化三铁在锂离子电池中应用的缺陷，研究者们尝试构建出复合型的新材料来弥补单一材料的不足:中国专利文献号CN104117329A公开了一种碳包覆磁性四氧化三铁的方法，该技术先用水热法制备碳包覆的三氧化二铁，再通过微波加热高温煅烧得到碳包覆四氧化三铁的复合材料。该技术及复合材料的制备方法复杂、步骤繁琐且对设备要求高，对材料所涉及的应用造成一定限制。
[0005]中国专利文献号CN104269536A，公开(公告)日2015.01.07，公开了一种石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料及制备方法。该材料的结构为在两层石墨烯片中负载碳包覆氧化铁的颗粒，颗粒中的核为同心球状氧化铁，颗粒外层是碳层。该方法过程包括:将Fe (NO3)3水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，加入水合肼，水浴搅拌后洗涤、冻干，得到前驱体，将前驱体放于石英管式炉中，在氩气下以一定速率升温至500?600°C，保温一段时间，以一定速率升温800?900°C，向管式炉中通入甲烷，最后在氩气中冷却至室温得到墨烯负载的球状碳包覆氧化铁的复合材料。但该技术中使用的水合肼有毒，且易发生爆炸，使得该技术的推广受到一定限制。
[0006]中国专利文献号CN102623692A，公开(公告)日2012.08.01，公开了一种四氧化三铁一碳复合锂电池负极材料的制备方法。该方法的工艺过程是:首先，按铁源中铁元素与石墨中碳元素的比例称取原料。然后，将称取的原料与磨球加入到球磨罐中，再向球磨罐中加入一定量的蒸馈或去离子水湿法球磨，或者直接干磨。将球磨罐放到球磨机上，以一定的转速，球磨一定时间，出料得到产物。对于铁源为氢氧化物，氯化物，各种铁盐时，对球磨出料后的产物，在惰性气体的保护下，热处理几个小时。将产物进行磁分离，分离出未充分复合的石墨颗粒。最后按不同孔径依次过筛，对于湿磨的产物在过筛前需要烘干处理，过筛选取得到碳基氧化铁复合材料。但该技术工艺相对复杂，对设备的要求较高。
【发明内容】
[0007]本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种碳球/四氧化三铁复合材料及其制备和应用方法，通过在碳球表面生长四氧化三铁颗粒，制备碳球/四氧化三铁的复合材料，一方面提高了材料的导电性和储锂性能；另一方面，以碳球作为四氧化三铁的附着基质，良好的改善了四氧化三铁颗粒的团聚问题。
[0008]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0009]本发明涉及一种碳球/四氧化三铁复合材料，为黑色粉末状且四氧化三铁均布生长于碳球表面，呈狼牙棒状。
[0010]本发明涉及上述复合材料的制备方法，将碳球与三价铁盐充分混合后水浴反应，得到碳球/铁氧化物复合材料；再将碳球/铁氧化物复合材料在保护气氛下热还原得到碳球/四氧化三铁复合材料。
[0011]所述的三价铁盐是指三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
[0012]所述的碳球通过葡萄糖、蔗糖、淀粉等生物质碳源水热合成。
[0013]所述的充分混合是指:铁氧化物在碳球表面的生长反应温度为20 - 70°C，反应时间为5 - 48h，搅拌速度为10 - 100r/min。
[0014]所述的水浴反应，优选为反应后进行洗涤干燥，其中干燥为真空干燥，温度为50 -1lOcC0
[0015]所述的保护气氛为氮气、氩气、氢气或者其中任何两者或三者的混合气或惰性气体与还原气体的混合气氛。
[0016]所述的还原气体为氢气与氩气的混合气氛。
[0017]所述的热还原是指:在300 - 2000°C环境下热处理1- 10h。
[0018]本发明涉及一种基于上述碳球/四氧化三铁复合材料的锂离子电池，包括:正极、负极、隔膜以及电解液，其中:负极由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳球/四氧化三铁复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙稀(PVDF)组成。
[0019]所述的负极，以N -甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将具有碳球/四氧化三铁复合材料的粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面并干燥后制成，其中:碳球/四氧化三铁复合材料的粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀(PVDF)的质量比优选为80:10:10。
[0020]所述的干燥是指真空干燥12小时。
[0021]所述的正极采用金属锂。
[0022]所述的隔膜采用微孔聚丙烯(Celgard2300)膜。
[0023]所述的电解液由六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)混合制成，其组分及含量优选为:lmol/L LiPF6/EC、DEC、EMC以体积比为1:1:1混合。
[0024]所述的锂离子电池优选在充满高纯氩气的手套箱内组装得到。
技术效果
[0025]与现有技术相比，本发明制备复合材料的过程中，无需还原剂，原料及产物不含任何有害物质，可选用的设备范围广，制备方法简捷，且根据需要可制备不同铁碳比例的产物，为材料的多样性提供了前提条件。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1中碳球场发射扫描电镜(SEM)不意图；
[0027]图2为本发明实施例1中碳球/铁氧化物复合材料场发射扫描电镜(SEM)示意图；
[0028]图3为本发明实施例1中碳球/四氧化三铁复合材料场发射扫描电镜(SEM)示意图；
[0029]图4为本发明实施例1