一种碳/碳复合材料涂层的制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳/碳复合材料涂层的制备工艺。
【背景技术】
[0002]C/C复合材料是一种碳纤维增强碳基体的复合材料，具有高强度(尤其是高温强度稳定)、抗热冲击性能好、耐烧蚀性好、耐含固体微粒燃气的冲刷、热膨胀系数小、导热率较低等一系列的优异性能，是理想的喷管材料。用C/C复合材料制造的喷管内型面的烧蚀比较均匀、光滑，没有前、后烧蚀台阶或凹坑，显著地提高了喷管的冲质比和可靠性，提高了喷管效率。目前，C/C复合材料已经广泛地应用于SRM喷管的各个部位。
[0003]1963年，首先出现了第一代采用2D C/C复合材料的喉衬，其显示出一定的优越性。自1972年C/C复合材料首次作为SRM喉衬材料使用以来，其新工艺及新结构的研究，极大地推进了喷管材料的更新换代。
[0004]美国是最早开展C/C喷管材料研究的国家之一。20世纪60年代，美国Th1kol、UCC、AVCO、FM1、STC、AFML等公司相继展开了 2D C/C喉衬材料的研究；从70年代起，又发展了高密度3D与4D C/C复合材料喉衬，较好地解决了喷管可靠性这一长期存在的问题；80年代以来，C/C复合材料制造技术不断提高，美国乔治亚研究所开发的“加压流动一热梯度化学气相渗透技术”，大大缩短了制备时间，同时在C/C复合材料扩张段等方面也取得可喜的成绩。
[0005]法国SEP公司从1969年开始实施C/C喉衬材料的发展计划，并于1972年将2DC/C喉衬装在SRM中首飞成功。70年代开始研制的2D C/C喉衬扩张段和延伸锥，由于发现2D材料的分层现象。法国宇航公司从织物编织着手，进一步开展C/C复合材料喷管的研究。80年代末，SEP公司不发了一种称Noveltex结构的超细三向预制件编织技术，制成的材料的剪切强度是普通3D C/C复合材料的3?4倍，到90年代，具备了制备大型C/C喉衬的能力。以法国阿里安5号为代表的固体火箭喷管大型C/C喉衬，内径达900_，外径达1400mm。90年代后期，C/C复合材料(SEPCARBSFISEPCARBINOX)应用于喷管喉衬，使其结构更简单、重量更轻、可靠性进一步提高；同时，Noveltex预制件编织向4D、5D、6D多维结构发展，进一步提尚了材料性能。
[0006]前苏联从70年代初开始研究C/C延伸锥，N80年代中期已经应用于型号，出口锥尺寸最大达中2.2m,出口壁厚达3?5_，其大型的C/C延伸锥制品在尺寸方面领先于西方国家，目前，俄罗斯己能生产大型C/C喉衬，内径达800mm，外径达1000mm。
[0007]目前，C/C复合材料正向着降低成本，进一步提高性能和拓宽应用领域的方向发展。法、俄等国研究了将TaC、ZrC等难熔化合物渗透到C/C复合材料中，制取抗冲击、耐烧蚀C/C复合材料喉衬。另外，提出在C/C复合材料表面涂层Hfc等难熔碳化物，以望大大降低C/C复合材料烧蚀率，承受更高燃气温度或更长工作时间。美国已开发出一种混合涂覆HfC+SiC的C/C复合材料。前苏联则成功地制作了 HfC、TaC涂层的C/C喉衬，并通过固体火箭发动机点火试验演示了它的能力。
[0008]对于C/C复合材料，人们对其在各种环境下的烧蚀机理作了大量的研究，复台材料的烧蚀过程与很多因素有关，而且各种因素也井非是孤立的，相互之问存在复杂的影响。其烧蚀主要由热化学烧蚀和机械剥蚀两部分组成.前者指碳的表面在高温气流环境下发生的氧化和升华.后者指气流压力和剪切力作用下因基体和纤维的密度不同，造成烧蚀差异而引起的颗粒状剥落或因热应力破坏引起的片状剥落。
[0009](1)热化学烧蚀
[0010]热化学烧蚀指碳表面在高温气流环境发生的氧化和升华。在较低温度下.碳首先氧化，氧化过程开始是由速率控制，氧化率由表面反应动力学条件决定。随温度升高，氧化急剧增加，氧气供应逐渐不足，导致使氧气向表面的扩散过程起控制作用。在更高温度下，碳氮反应及碳升华反应显著.升华过程也是由速率控制过渡到扩散控制。
[0011]⑵机械瓤蚀
[0012]机械剥蚀指气流压力和剪切力作用下因基体和纤维密度不同.造成烧蚀差异而引起的颗粒状剥落或因热应力破坏引起的片状剥落。如果烧蚀表面的热流分布均匀，由于基体的密度比纤维的密度小，故基体烧蚀得较快。但是，当材料处于流场中，露在表面外的纤维长度受到剪切力和涡旋分离阻力的制约，在剪切力和涡旋分离阻力的作用下，纤维开始颓粒状地剥落。当超过某一温度时，碳的晶体和基体炭均转化为无定型炭，剥蚀就在无定型炭区进行，一般是从裂纹或孔隙等处开始，因为那罩存在应力集中。由于C/C复合材料内部有孔隙，并且温度梯度非常大，在热应力的作用下，易引起应力集中，当耦合的应力超过其强度时，便从裂纹尖端处或最大应力处开始剥离，引起片状剥落。
[0013]⑶升华作用
[0014]高马赫数再入环境下，激波后的温度迅速升高到10000K左右，大大超过碳的升华温度，此时C/C复合材料烧蚀机理从氧化转变为升华，也可以说，高马赫数C/C再入体的烧蚀机理是升华。并且，升华后的C气体再与氧、氮元素发生化学反应。
[0015]碳化钽(熔点3890°C )、碳化铪(熔点3880°C )和碳化锆(熔点3500°C )具有非常高的熔点和优良的化学稳定性，并且在高温下，这几种材料机械性能极好:尤其碳化钽，是在2900?3200。C温度范围内唯一能保持一定机械性能的材料p81。因此，把这几种材料加入至c/c复合材料中，将可望在更高的导热性和更低的热膨胀性条件下，发挥难熔金属的抗氧化性和耐烧蚀性，成为一种c/c材料理想的耐烧蚀材料。国内外相关研究已初步展示了这种含有难熔金属碳化物的C/C材料具有良好的抗烧蚀性能。
[0016]添加难熔金属碳化物的C/C材料，其烧蚀性能得以提高的原因可归纳为:(1)抑制氧化作用
[0017]由于氧化作用的存在，使基体中的难熔金属碳化物在高温和有氧的条件下生成难熔令属氧化物，而氧化物的熔点一般在烧蚀温度以下(Zr02熔点2700°C，Ta205熔点1872± 10°C )，这样氧化物在烧蚀过程中形成液膜，一方面弥补材料缺陷，一方面阻止有氧气氛对材料的进一步破坏。
[0018](2)增强基体抗冲刷性能
[0019]C/C材料各相中，以炭纤维，尤其是炭纤维横截面方向最不耐烧蚀，这是由于炭纤维密度仅为1.76g/cm3，而且，炭纤维本身特有的“皮芯结构”，使得轴向纤维最先烧蚀。因此，提高材料的抗烧蚀性能，只能从基体方面人手，含有一定量的难熔金属碳化物这样的陶瓷类耐冲刷组分，在界面结合适宜的情况下，可有效提高材料整体的抗机械磨蚀、冲刷性會K。
[0020](3)弥补材料烧蚀后的缺陷
[0021]这一机理是与氧化作用密切相关的。当然，决定喉村材料抗烧蚀性能的因素除了以上几点外，材料本身的力学性能、抗热震性能也是不可忽视的，它直接影响材料的实用性。难熔金属碳化物的抗烧蚀性能是不容置疑的，使它能均匀分散于C/C材料的基体中，既能发挥其抗烧蚀的特性，又可弥补不抗热冲击和密度太小的弱点，同时也提高了 C/C材料的高温抗氧化性能。因此，添加了难熔金属碳化物的C/C复合材料是进一步提高C/C材料高温抗烧蚀性能的发展方向。
【发明内容】
[0022]本发明的目的在于提出一种碳/碳复合材料涂层的制备工艺。
[0023]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0024]—种碳/碳复合材料涂层的制备工艺，通过化学反应制得钽基树脂，经过凝胶干燥后将树脂涂在碳/碳复合材料便曾，最后经过高温处理形成涂层，包括:制备钽基溶液一一过滤溶液一一加热凝胶一一碳/碳复合材料增厚一一将凝胶化的钽基粉末涂于复合材料表面一一高温热处理一一涂层涂于材料表面并高温处理3次。制备钽基溶液的方法为钽粉置于HF溶液中水浴加热或TaCl5与乙醇反应。加热的温度为100——120度，高温处理的温度为1400——1600度，保温时间为30——40min，压力为12——15MPa。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]—种碳/碳复合材料涂层的制备工艺，通过化学反应制得钽基树脂，经过凝胶干燥后将树脂涂在碳/碳复合材料便曾，最后经过高温处理形成涂层，包括:制备钽基溶液加热凝I父碳/碳复合材料增厚将凝I父化的组基粉末涂于复合材料表面高温热处理一一涂层涂于材料表面并高温处理3次。制备钽基溶液的方法为钽粉置于HF溶液中水浴加热。加热的温度为100度，高温处理的温度为1400度，保温时间为Omin，压力为 15MPa。
[0027]实施例2
[0028]—种碳/碳复合材料涂层的制备工艺，通过化学反应制得钽基树脂，经过凝胶干燥后将树脂涂在碳/碳复合材料便曾，最后经过高温处理形成涂层，包括:制备钽基溶液一一过滤溶液一一加热凝胶一一碳/碳复合材料增厚一一将凝胶化的钽基粉末涂于复合材料表面一一高温热处理一一涂层涂于材料表面并高温处理3次。制备钽基溶液的方法为TaCl5与乙醇反应，反应过程中采用磁力搅拌。加热的温度为120度，高温处理的温度为1600度，保温时间为30min，压力为12MPa，重复次数为3次。
【主权项】
1.一种碳/碳复合材料涂层的制备工艺，其特征在于通过化学反应制得钽基树脂，经过凝胶干燥后将树脂涂在碳/碳复合材料便曾，最后经过高温处理形成涂层，包括:制备钽基溶液一一过滤溶液一一加热凝胶一一碳/碳复合材料增厚一一将凝胶化的钽基粉末涂于复合材料表面一一高温热处理一一涂层涂于材料表面并高温处理3次。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的制备钽基溶液的方法为钽粉置于HF溶液中水浴加热或TaCl5与乙醇反应。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加热的温度为100—一120度，高温处理的温度为1400——1600度，保温时间为30——40min，压力为12——15MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种碳/碳复合材料涂层的制备工艺，通过化学反应制得钽基树脂，经过凝胶干燥后将树脂涂在碳/碳复合材料便曾，最后经过高温处理形成涂层，包括：制备钽基溶液—过滤溶液—加热凝胶—碳/碳复合材料增厚—将凝胶化的钽基粉末涂于复合材料表面—高温热处理—涂层涂于材料表面并高温处理3次。制备钽基溶液的方法为钽粉置于HF溶液中水浴加热或TaCl5与乙醇反应。加热的温度为100—120度，高温处理的温度为1400—1600度，保温时间为30—40min，压力为12—15MPa。该发明通过反复多次将钽基粉末涂于碳/碳纳米材料表面并高温热处理，涂层的厚度均匀，质量稳定，有很好的耐蚀性。
【IPC分类】C04B41/85, C04B41/50
【公开号】CN105272361
【申请号】CN201510717376
【发明人】沈秋
【申请人】无锡桥阳机械制造有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年10月29日