复合材料及其生产方法
【专利摘要】本发明涉及生产包含a)至少一个(半)金属相和b)至少一个有机聚合物相的复合材料的方法，其包括使-至少一种芳氧基(半)金属酸盐和/或形成含氧酸的非金属的芳氧基酯，其中非金属不同于碳和氮，(化合物I)与-至少一种酮、甲醛和/或甲醛等价物(化合物II)在-至少一种不是芳氧基(半)金属酸盐的(半)金属化合物(化合物III)的存在下共聚，其中化合物III中(半)金属的重量基于化合物I的重量为至少5重量％。
【专利说明】复合材料及其生产方法
[0001] 本发明是包含无机（半）金属相和聚合物相或含碳相的复合材料的领域。这类复 合材料通常可通过反应性双聚合得到。这类复合材料可用于生产可再充电电池组和能量存 储器。本发明进一步涉及新复合材料在电极和电化电池中的用途。
[0002] W02010/112580公开了包含碳相和至少一个MOj^g的电活性材料，其中M为金属或 半金属。这些相形成共连续相畴并通过双聚合，随后煅烧步骤产生。根据该文件，M可选自 B、Al、Si、Ti、Zr、Sn、Sb或其混合物。Si可基于M的总量为至多90摩尔％。
[0003] W02010/112581包括通过双聚合制备具有至少一个无机或有机金属相和有机聚合 物相的纳米复合材料的方法。另外，描述了具有碳相和至少一个半金属/金属氧化物或半 金属/金属氮化物无机相的纳米复合材料。所述纳米复合材料具有共连续相畴。公开了金 属或半金属可以为Si与至少一种其它金属原子，尤其是Ti或Sn的组合。
[0004] PCT/EP2012/050690描述了生产具有至少一个氧化物相和一个有机聚合物相的复 合材料的方法，其通过芳氧基（半）金属酸盐和形成含氧酸的非金属的芳氧基酯与甲醛或 甲醛等价物共聚而实现。共聚物的煅烧导致包含半金属/金属无机相和碳相的电活性纳米 复合材料，其中相存在于共连续相畴中。
[0005] EP申请no. 11181795. 3描述了基于通过双聚合使含锡单体反应的方法。所述复 合材料具有至少一个氧化锡相和有机聚合物相，且相可存在于共连续相畴中。如EP申请 no. 11181795. 3所述，该复合材料也可用于生产锡-碳复合材料。
[0006] EP申请no. 11178160. 5公开了通过酚醛与锡盐反应而制备的包含碳相和至少一 个SnOx相的电活性材料，其中X为0-2的数。
[0007] 为了能够以工业规模生产基于具有纳米级含碳和含（半）金属相的复合材料的阳 极材料，需要简单的、可再现且便宜的生产方法。这对于为此所需的反应物而言也是真实 的。另外，应当可通过可控地改进工艺条件和/或原料而控制所合成的复合材料的性能，尤 其是（半）金属含量。
[0008] 本发明的目的是提供适用作锂离子电池组的阳极材料的复合材料。还发现了其生 产方法，所述方法容许以简单的方式、可再现的品质且以工业规模生产复合材料，并且可以 以可靠且便宜的方式并以容易得到的原料进行生产。另一目的是（半）金属含量可在非常 宽的限度内调整。
[0009] 用该阳极材料生产的电化电池具有高容量、循环稳定性、效率和可靠性，以及良好 的机械稳定性和低阻抗。另外，该方法可用于不同（半）金属的大量组合，所述（半）金属 可以以灵活的比使用。
[0010] 该目的通过生产复合材料的方法实现，所述复合材料包含：
[0011] a)至少一个（半）金属相，和
[0012] b)至少一个有机聚合物相，
[0013] 所述方法包括使：
[0014] -至少一种芳氧基（半）金属酸盐和/或形成含氧酸的非金属的芳氧基酯，其中非 金属不同于碳和氮（化合物I)，与
[0015]-至少一种酮、甲醛和/或甲醛等价物（化合物II)，在
[0016]-至少一种不是芳氧基（半）金属酸盐的（半）金属化合物（化合物III)的存在 下共聚，
[0017] 其中化合物III中（半）金属的重量基于化合物I的重量为至少5重量％。
[0018] 本发明进一步提供复合材料，所述复合材料包含：
[0019] a)至少一个（半）金属相，和
[0020] b)至少一个有机聚合物相，
[0021] 其中至少一个（半）金属相包含至少两种不同的（半）金属，复合材料中各（半） 金属的重量基于复合材料中碳的重量为至少2重量％，至少一个有机聚合物相与至少一个 (半）金属相形成相畴，且相同相的两个相邻畴之间的平均距离（距离的算术平均值）借助 小角度X射线散射测定为基本不大于200nm。
[0022] 本发明还提供复合材料（在下文中也称为"电活性材料"），所述复合材料包含：
[0023] a)至少一个碳相，和
[0024] b)至少一个包含至少两种不同（半）金属的氧化物相和/或（半）金属相，其中 复合材料中各（半）金属的重量基于复合材料中碳的重量为至少2重量％，至少一个氧化 物相和/或（半）金属相和至少一个碳相形成相畴，相同相的两个相邻畴之间的平均距离 (距离的算术平均值）借助小角度X射线散射测定为基本不大于IOnm和/或氧化物和/或 (半）金属相基本形成平均直径（直径的算术平均值）借助小角度X射线散射测定为不大 于20 μ m的相畴。
[0025] 本发明的其它实施方案为本发明电活性材料作为电极在电化电池中的用途，和包 含本发明电活性材料的电化电池用电极。另外，本发明提供包含含有本发明电活性材料的 电极的电化电池，及其在锂离子电池组和器件中的用途，以及包含本发明电化电池的器件 和锂离子电池组。
[0026] 本发明方法与大量优点有关。特别强调容易得到的原料、可用反应物的种类和关 于可生产的复合材料的灵活性。例如，有机聚合物相的性能可通过使在芳氧基的性质方面 不同的不同化合物I共聚而改性。以类似的方式，可通过同时使用包含不同（半）金属或 非金属的化合物I与至少一种包含一种或多种（半）金属的化合物ΠΙ组合而控制（半） 金属相的性能。
[0027] 关于术语"相"的定义，参考书籍A. D. McNaught和A. Wilkinson :IUPAC Compendium of Chemical Terminology,第 2 版，Blackwell Scientific Publications, Oxford，版本2. 3. I (2012) 1062。还使用术语"相畴"和"共连续""不连续"和"连续相畴"。 其确切描述可在 W.J. Work 等人，Definitions of Terms Related to Polymer Blends， Composites and Multiphase Polymeric Materials(IUPAC Recommendations 2004),Pure Appl. Chem. ,76(2004) 1985-2007中找到。例如，双组分混合物的共连续配置应当理解意指 两个相和组分的相分离配置，其中在各个相的一个畴中，相畴界的所有区域可通过连续路 径相互连接，其中路径不交叉任何相界。
[0028] 在本发明上下文中，缩写符号"（半）金属"表示"金属和/或半金属"；类似地， "（半）金属性"表示"金属性和/或半金属性"。"氧化物"表示包含（半）金属和氧的化学 单元。不同的结合形式，例如氧化物、氢氧化物或混合形式是可能的，且化学计量也可在宽 限度内变化。例如，具有低氧含量，例如基于复合材料的重量10重量％以下、7重量％以下 或5重量％以下的形式是可能的，如近似地相当于指定化合物如SnO或Fe203*H20的化学计 量组合物的形式，和具有高氧含量，例如基于复合材料的重量15重量％以上、20重量％以 上或25重量％以上的形式。
[0029] 术语"烷基"、"烯基"、"环烷基"、"烷氧基"、"环烷氧基"和"芳基"为关于具有其常 规定义的单价有机基团的集合性术语。基团中可能的碳原子数目通常由前缀Cf-Cg描述，其 中f为最小碳原子数且g为最大碳原子数。
[0030] 烷基为具有通常1-20,通常1-10,尤其是1-4个碳原子的饱和、线性或支化烃 基，且例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊 基、3_戊基、2 -甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁 基、2-甲基丁 基、2, 2- _甲基 丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、2 -甲基戊基、2-甲基戊基、2-甲基 戊-4-基、3_甲基戊_2_基、3_甲基戊_3_基、3_甲基戊基、2, 2_二甲基丁基、2, 2_二甲基 丁-3-基、2, 3_二甲基-丁 _2_基、2, 3_二甲基丁基、正庚基、2_甲基己基、2_甲基己_2_基、 2_甲基-己 _3_基、2_甲基己_5_基、3 _甲基己_2_基、3_甲基己基、3_甲基己 _3_基、 3_甲基己_4-基、2 -甲基己基、2, 2- 一甲基戊基、2, 2- 一甲基戊基、2, 2- 一甲基 戊-4-基、2, 3-二甲基戊-2-基、2, 3-二甲基戊-3-基、2, 3-二甲基戊-4-基、2, 3-二甲 基戊-5-基、2, 4-二甲基戊基、2, 4-二甲基戊-2-基、2, 4-二甲基戊-3-基、2, 4-二甲基 戊-4-基、2, 4_二甲基戊_5_基、3, 3_二甲基戊基、3, 3_二甲基戊_2_基、3_乙基戊基、 3-乙基戊基、3-乙基戊基、2, 2, 3-二甲基丁基、2, 2, 3-二甲基丁 基、2, 2, 3-二 甲基丁-4-基、正辛基、2-甲基庚基、2-甲基庚-2-基、2-甲基庚-3-基、2-甲基庚-4-基、 2_甲基庚-5-基、2-甲基庚-6-基、2-甲基庚-7-基、3-甲基庚基、3-甲基庚-2-基、3-甲 基庚-3-基、3-甲基庚-4-基、3-甲基庚-5-基、3-甲基庚-6-基、3-甲基庚-7-基、4-甲 基庚基、4-甲基庚-2-基、4-甲基庚-3-基、4-甲基庚-4-基、2, 2-二甲基己基、2, 2-二甲 基己_3_基、2, 2~ ._?甲基己_4_基、2, 2~ ._?甲基己_5_基、2, 2- ._?甲基己-6_基、2, 3_ ._. 甲基己基、2, 3_二甲基己_3_基、2, 3_二甲基己_4_基、2, 3_二甲基己_5_基、2, 3_二甲 基己-6-基、2, 4-二甲基己基、2, 4-二甲基己-3-基、2, 4-二甲基己-4-基、2, 4-二甲 基己_5_基、2, 4_二甲基己_6_基、2, 5_二甲基己基、2, 5_二甲基己_3_基、2, 5_二甲 基己_4_基、2, 5_二甲基己_5_基、2, 5_二甲基己_6_基、3, 3_二甲基己基、3, 3_二甲基 己-2_基、3, 3_二甲基己_4_基、3, 3_二甲基己_5_基、3, 3_二甲基己_6_基、3, 4_二甲基己 基、3, 4~._?甲基己_2_基、3, 4~._?甲基己-4_基、3, 4-._?甲基己-3_基、3_乙基己基、3_乙基 己_2 _基、3_乙基己_3_基、3_乙基己 _4_基、3_乙基己_5_基、3 _乙基-己_6_基、2, 2, 3_二 甲基戊基、2, 2, 3-二甲基戊-3-基、2, 2, 3-二甲基戊-4-基、2, 2, 3-二甲基戊-5-基、 2, 2, 4-三甲基戊基、2, 2, 4-三甲基戊-3-基、2, 2, 4-三甲基戊-4-基、2, 2, 4-三甲基 戊-5-基、2, 3, 3-二甲基戊基、2, 3, 3-二甲基戊_2_基、2, 3, 3-二甲基戊_4_基、2, 3, 3-二 甲基戊-5-基、2, 3, 4-三甲基戊基、2, 3, 4-三甲基戊-3-基、2, 3, 4-三甲基戊-2-基、3-乙 基甲基戊基、3-乙基甲基戊基、3-乙基甲基戊基、3 -乙基甲基 戊-4-基、3_乙基_2_甲基戊_5_基、3_乙基_3_甲基戊基、3_乙基_3_甲基戊_2_基、 2, 2, 3, 3-四甲基丁基、正壬基、2-甲基壬基或正癸基、3-丙基庚基。
[0031] 烯基为通常具有2-20,通常2-10,尤其是2-6个碳原子的烯属不饱和、线性或支 化烃基，且例如为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、 1_戊稀基、2-戊稀基、2_甲基-1- 丁稀基、3_甲基-1- 丁稀基、1-甲基_2_ 丁稀基、2_甲 基_2_ 丁稀基、3_甲基_2_ 丁稀基、1-己稀基、2_己稀基、3_己稀基、2_甲基-1-戊稀基、 3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲 基 -2_戊稀基、2_甲基_3_戊稀基、3_甲基_3_戊稀基、4_甲基-1-戊稀基、2_甲基-1-戊 稀基、3, 3_二甲基_2_ 丁稀基、2, 3_二甲基-1-丁稀基、2, 3_二甲基_2_ 丁稀基、3, 3_二甲 基_1_ 丁稀基、2_乙基-1- 丁稀基、2_乙基_2_ 丁稀基、1-庚稀基、2_庚稀基、3_庚稀基、 1_半基、2_半基、3_半基、4_半基、1-壬稀基、2_壬稀基、3_壬稀基、4_壬稀基、1-癸稀基、 癸烯基、3-癸烯基、4-癸烯基或5-癸烯基。
[0032] 烷氧基为经由氧原子结合，具有通常1-20,通常1-10,尤其是1-4个碳原子的烷 基，且例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧 基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1-甲基庚氧 基、2_甲基庚氧基、2_乙基己氧基、正壬氧基、1-甲基壬氧基、正癸氧基或3_丙基庚氧基。
[0033] 环烷基为通常具有3-20,通常3-10,尤其是5或6个碳原子的单环、二环或三环 饱和脂环族基团，且例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环[2. 2. 1] 庚-1-基、二环[2. 2. 1]庚 _2_ 基、二环[2. 2. 1]庚 _7_ 基、二环[2. 2. 2]半-1-基、二环 [2. 2. 2]辛-2-基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
[0034] 环烷氧基为借助氧原子结合，具有通常3-20,通常3-10,尤其是5或6个碳原子 的单环、二环或三环饱和脂环族基团，且为例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、 环庚氧基、环辛氧基、二环[2.2. 1]庚-1-氧基、二环[2. 2. 1]庚-2-氧基、二环[2. 2. 1] 庚_7_氧基、二环[2. 2. 2]半-1-氧基、二环[2. 2. 2]半_2_氧基、1-金刚烧氧基或2_金刚 烧氧基。
[0035] 芳基为芳族烃基。芳族烃基可带有取代基。它优选为未被取代的。芳基为例如苯 基、1-萘基或2-萘基。
[0036] 芳氧基包含通过芳族单羟基芳族化合物（例如下文提到的那些）的羟基去质子化 而得到的负电性氧原子。
[0037] 本发明方法包括使化合物I与化合物II在化合物III的存在下共聚。根据本发 明，化合物I为至少一种芳氧基（半）金属酸盐和/或形成含氧酸的非金属的芳氧基酯，其 中非金属不同于碳和氮。"芳氧基（半）金属酸盐"和"芳氧基酯"应当理解意指形式上具 有一个或多个，尤其是1、2、3、4、5或6个芳氧基和形成含氧酸的金属、半金属或非金属的化 合物。根据本发明，非金属不同于碳和氮。各个芳氧基借助去质子化氧原子结合在形成含 氧酸且不同于碳和氮的金属、半金属或非金属上。形成含氧酸且不同于C和N的这些金属、 半金属或非金属原子在下文中也称为中心原子。除芳氧基外，其它基团可结合在中心原子 上，例如1、2或3个有机基团，所述有机基团选自烷基、烯基、环烷基和芳基或者1或2个氧 原子。
[0038] 化合物I可具有单一中心原子或者多个中心原子，在多个中心原子的情况下，具 有线性、支化、单环或多环结构。合适的单羟基芳族化合物特别是苯酚、α-萘酚和β-萘 酚，其为未被取代的，即除羟基外，不具有连接在苯或萘环上的不同于氢的任何其它原子， 或者具有单一取代基或者多个，例如1、2、3或4个不同于氢的取代基。这些取代基尤其是 烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或者烷基 或环烧基。
[0039] 结合的基团的总数通常由中心原子，即这些基团结合于其上的金属、半金属或非 金属的化合价决定。
[0040] 通常，化合物I的中心原子为来自周期表（对于整个本发明，使用2011IUPAC协 定）的以下族且不同于碳和氮的元素：1族（其中特别是Li、Na或K)、2族（其中特别是Mg、 Ca、Sr或Ba)、4族（其中特别是Ti或Zr)、5族（其中特别是V)、6族（其中特别是Cr、Mo 或W)、7族（其中特别是Μη)、13族（其中特别是B、A1、Ga或In)、14族（其中特别是Si、 Ge、Sn或Pb)、15族（其中特别是P、As或Sb)和16族（其中特别是S、Se或Te)。化合物 I的优选中心原子为来自周期表的4、13、14或15族且不同于碳和氮的元素，其中特别是来 自第2、第3和第4周期的。中心原子更优选选自B、A1、Si、Sn、Ti和P。
[0041] 在本发明的一个实施方案中，一种或多种芳氧基半金属酸盐用作化合物I，即半金 属如B或Si的化合物。在本发明的一个具体实施方案中，化合物I包含芳氧基半金属酸盐， 其中半金属在基于半金属原子的总量至少90摩尔％的程度为硅。
[0042] 根据本发明合适的化合物I可特别通过以下通式I描述：
[0043] [ (AryO) mM0nRp] q ⑴
[0044] 其中：
[0045] M为（半）金属和形成含氧酸的不同于碳和氮的非金属；
[0046] m为整数且为1、2、3、4、5或6,
[0047] η为整数且为0、1或2,
[0048] ρ为整数且为0、1、2或3,
[0049] q为1-20的整数，尤其是3-6的整数，
[0050] m+2n+p为整数，为1、2、3、4、5或6,且相当于M的化合价，
[0051] Ary为苯基或萘基,其中苯环或萘环未被取代或者可具有一个或多个,例如1、2或 3个取代基，所述取代基选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NR aRb，其中Ra和Rb各自独立 地为氧、烧基或环烧基；
[0052] R为氢、烷基或环烷基、烯基、环烷基或芳基，其中芳基未被取代或者可具有一个或 多个取代基，所述取代基选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NR aRb，其中Ra和Rb各自如 上文所定义。
[0053] 当式I中的m为2、3、4、5或6, Ary可以为相同或不同的，在这种情况下，不同的 Ary可在芳环的形式和/或取代方式的形式方面不同。当式I中的ρ为2或3时，R基团可 以为相同或不同的。
[0054] 式I应当理解为经验式；它表示化合物I的结构单元特征的类型和数目，即中心原 子M和结合在中心原子上的基团，即芳氧基AryO、氧原子0和碳结合的R基团以及这些单元 的数目。当q大于1时，[(AryO) mMOnRp]单元可形成单环或多环或者线性结构。在式I中， M为金属或半金属或者形成含氧酸的不同于碳和氮的非金属，金属、半金属和非金属通常选 自来自周期表的以下族且不同于碳和氮的元素：
[0055] 1族（其中特别是Li、Na或K)、2族（其中特别是Mg、Ca、Sr或Ba)、4族（其中 特别是Ti或Zr)、5族（其中特别是V)、6族（其中特别是Cr、Mo或W)、7族（其中特别是 Mn)、13族（其中特别是B、Al、Ga或In)、14族（其中特别是Si、Ge、Sn或Pb)、15族（其 中特别是P、As或Sb)和16族（其中特别是S、Se或Te)。M优选为选自周期表的4、13、14 和15族且不同于碳和氮的元素，尤其是第2、第3和第4周期的元素。对于M，特别优选B、 Al、Si、Sn、Ti和P。在本发明非常特别优选的实施方案中，M为B或Si,尤其是Si。
[0056] 在本发明的一个优选实施方案中，式I中的p为0,即原子M不带有任何R基团。 在本发明的另一优选实施方案中，式I中的P为1或2,即原子M带有至少一个R基团。
[0057] 根据本发明，方法包括使化合物I与化合物II在化合物III的存在下共聚，即也 可使用两种或更多种芳氧基（半）金属酸盐和/或形成含氧酸的非金属的芳氧基酯，其中 非金属不同于碳和氮。优选的方法涉及使用至少两种芳氧基（半）金属酸盐和/或形成含 氧酸的非金属的芳氧基酯，其中非金属不同于碳和氮。例如，可使用两种或更多种化合物， 所述化合物相当于式I且区别是M、Ary和/或R和/或变量m、n、P和/或q。例如,在至 少一种式I化合物中，变量P = 〇,在至少一种另一式I化合物中，变量P可以为大于或等于 1。优选，一种式I化合物包含B、Si、Sn、Ti或P，尤其是B、Si或Sn作为M，其中m为1、2、 3或4, η为0或1，尤其是0, p为0,且q为0、1、3或4。第二式I化合物具有Si或Sn作 为M,其中m为2, η为0, q为0且p为1或2。这两种式I化合物中的Ary可以为相同或 不同的，其中Ary具有上述定义，尤其是作为优选描述的定义，尤其是未被取代或者可具有 1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C 1-C4烷基，和烷氧基，尤其是C1-C4 烷氧基。R则优选为C1-C6烷基、C3-Cltl环烷基或苯基，尤其是C 1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯 基。在本发明的另一具体实施方案中，两种式I化合物中的一种包含Si作为M，m为2或4， η为0, p为0且q为1、3或4。两种具有式I的化合物中的第二种具有Si作为M, m为2, η为0且p为1或2。两种式I化合物中的Ary可以为相同或不同的,其中Ary具有上述定 义，尤其是作为优选描述的定义，尤其是未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所 述取代基选自烷基，尤其是C 1-C4烷基和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。R则优选为C 1-C6烷 基、C3-Cltl环烷基或苯基，尤其是C 1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基。
[0058] 式I中的变量m、n、p、Ary和R单独或组合，尤其是与M的一个优选以及特别优选 的定义组合地优选定义如下：
[0059] m为整数且为2、3或4;
[0060] η为整数且为0或1 ;
[0061] ρ为整数且为0、1或2;
[0062] Ary为未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，优选 C1-C4烷基，更优选甲基，环烷基，尤其是C3-Cltl环烷基，烷氧基，优选C 1-C4烷氧基，更优选甲 氧基，环烷氧基，尤其是C3-Cltl环烷氧基，和NR aRb,其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环 烧基，尤其是C1-C 4烧基，优选甲基，或者环烧基，尤其是C3-Cltl环烧基；
[0063] R为C1-C6烷基、C2-C6-烯基、C 3-Cltl环烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C 5-C6环烷基 或苯基。
[0064] 更特别地，式I中的变量m、n、p、Ary和R单独或组合，尤其是与M的一个优选以 及特别优选的定义组合地优选定义如下：
[0065] m为整数且为2、3或4;
[0066] η为整数且为0 ;
[0067] p为整数且为0、1或2 ;
[0068] Ary为未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其 是C1-C4烧基和烧氧基，尤其是C1-C4烧氧基。
[0069] 化合物I的一个优选实施方案为其中q为数字1的式I化合物。这类化合物可被 认为是中心原子M的母体含氧酸的原酸酯。在这些化合物中，变量111、11、？^、4^和1?各自 如上文所定义，尤其是单独或者组合，尤其是组合地具有一个优选或特别优选的定义。
[0070] 化合物I可优选为式I化合物，其中M为Al、B、Si、Sn、Ti或P，m为3或4, η为0 或I，P为0、1或2,且q为1。其中的Ary具有上述定义，尤其是作为优选描述的定义，尤其 是未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C 1-C4烷基 和烧氧基，尤其是C1-C4烧氧基。
[0071] 化合物I的非常特别优选的实施方案为那些式I化合物，其中M为B、Si或Ti, m 为3或4, η为0, p为0、1或2且q为1。其中的Ary具有上述定义,尤其是作为优选描述 的定义，尤其是未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其 是C 1-C4烧基，和烧氧基，尤其是C1-C4烧氧基。
[0072] 化合物I的一个具体实施方案为式I化合物，其中M为Si, m为4, η为0且p为 0、1或2。其中的Ary具有上述定义，尤其是作为优选描述的定义，尤其是未被取代或者可 具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C 1-C4烷基，和烷氧基，尤其是 C1-C4烧氧基。
[0073] 根据本发明优选的其中q = 1的式I化合物的实例为四苯氧基硅烷、四（4-甲基 苯氧基）硅烷、三苯基硼酸酯、三苯基磷酸酯、四苯基钛酸酯、四甲苯基钛酸酯、四苯基锡酸 酯和三苯基铝酸酯。
[0074] 化合物I的其它实施方案为其中Ary基团是不同的那些通式I化合物。因此，化合 物I的熔点通常降低，这可在聚合中得到优点。根据本发明优选的具有不同Ary的式I化 合物的实例为三苯氧基（4-甲基苯氧基）硅烷、二苯氧基双（4-甲基苯氧基）硅烷、三苯氧 基（4-甲基苯氧基）娃烧、_^苯氧基_^ (4-甲基苯氧基）娃烧、4-甲基苯基砸酸_苯基醋、 4-甲基苯基钛酸三苯基酯和双（4-甲基苯基）钛酸二苯基酯及其混合物。
[0075] 化合物I的另一具体实施方案为其中M为Si, m为1、2或3, η为0且p为4-m的 那些式I化合物。其中的Ary具有上述定义，尤其是作为优选描述的定义，尤其是未被取代 或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烧基，尤其是C 1-C4烧基和烧氧基，尤 其是C1-C4烷氧基。在这些化合物中，R具有关于式I描述的定义；更特别地，R为氢、甲基、 乙基、苯基、乙烯基或烯丙基。该实施方案的优选化合物I的实例为二苯氧基硅烷、二苯氧 基甲基娃烧、二苯氧基娃烧、甲基（二苯氧基）娃烧、_甲基（_苯氧基）娃烧、二甲基（苯 氧基）娃烧、苯基（二苯氧基）娃烧和-苯基（-苯氧基）娃烧。
[0076] 合适的化合物I还有其中q = 1的式I化合物的"缩合产物"。这些化合物通常具 有式I，其中q为大于1的整数，例如2-20的整数，尤其是3、4、5或6。这类化合物在形式 上衍生自其中q = 1的式I化合物的缩合，同时每种情况下形式除去两个AryO单元以形成 Ary-O-Ary分子和M(0Ary)m_2(0)n+lRp单元。因此,它们基本由下式（Ia)的结构元素形成：
[0077] -[-O-A-]- (Ia)
[0078] 其中：
[0079] -A-为M (AryO) m_2 (0) n (R) p基团，其中M、Ary和R各自如上文所定义，
[0080] m为整数且为3或4,
[0081] η为整数且为0或1，尤其是0，
[0082] ρ为整数且为0、1或2,
[0083] m+2n+p为整数，为3、4、5或6,且相当于M的化合价。
[0084] 优选，式I中的M为Si、Sn、B和P。
【权利要求】
1. 生产复合材料的方法，所述复合材料包含： a) 至少一个（半）金属相，和 b) 至少一个有机聚合物相， 所述方法包括使 -至少一种芳氧基（半）金属酸盐和/或形成含氧酸的非金属的芳氧基酯，其中非金属 不同于碳和氮（化合物I)与 -至少一种酮、甲醛和/或甲醛等价物（化合物II)在 -至少一种不是芳氧基（半）金属酸盐的（半）金属化合物（化合物III)的存在下共 聚， 其中化合物III中的（半）金属重量基于化合物I的重量为至少5重量％。
2. 根据权利要求1的方法，其中将化合物III溶于反应介质中。
3. 根据权利要求1和/或2的方法，其中将化合物III加入化合物I和II的熔体中。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中化合物III包含Ti、Fe、Co、Cu、Si和/或 Sn作为（半）金属。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中化合物III为Fe(CH3C00)2、C〇Cl 2、CuCl2、 SnCl2、FeCl3、Si (0CH3) 4、TiCl4 和 / 或 SnCl4。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中化合物I由通式I描述： [(AryO)mMOnRp]q (I) 其中： M为（半）金属或形成含氧酸的不同于碳和氮的非金属； m为整数且为1、2、3、4、5或6, n为整数且为0、1或2, P为整数且为〇、1、2或3, q为1-20的整数， m+2n+p为整数，为1、2、3、4、5或6且相当于M的化合价， Ary为苯基或萘基,其中苯环或萘环未被取代或者可具有一个或多个取代基，所述取代 基选自烧基、环烧基、烧氧基、环烧氧基和NRaRb，其中Ra和R b各自独立地为氧、烧基或环烧 基； R为氢、烷基或环烷基、烯基、环烷基或芳基，其中芳基未被取代或者可具有一个或多个 取代基，所述取代基选自烧基、环烧基、烧氧基、环烧氧基和NRaRb，其中Ra和R b各自如上文 所定义。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所得共聚物加热。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中使氧化或还原剂作用于所得共聚物。
9. 复合材料，其包含： a) 至少一个（半）金属相，和 b) 至少一个有机聚合物相 其中至少一个（半）金属相包含至少两种不同的（半）金属，复合材料中各（半）金属 的重量基于复合材料中碳的重量为至少2重量％，至少一个有机聚合物相与至少一个（半） 金属相形成相畴，且相同相的两个相邻畴之间的平均距离（距离的算术平均值）借助小角 度X射线散射测定为基本不大于200nm。
10. 复合材料，其包含： a) 至少一个碳相，和 b) 至少一个包含至少两种不同（半）金属的氧化物相和/或（半）金属相， 其中复合材料中各（半）金属的重量基于复合材料中碳的重量为至少2重量％，至少 一个氧化物相和/或（半）金属相和至少一个碳相形成相畴，相同相的两个相邻畴之间的 平均距离（距离的算术平均值）借助小角度X射线散射测定为基本不大于10nm和/或氧 化物和/或（半）金属相基本形成借助小角度X射线散射测定平均直径（直径的算术平均 值）为不大于20 ii m的相畴。
11. 根据权利要求10的复合材料作为电化电池的部分电极的用途。
12. 用于电化电池的电极，其包含根据权利要求10的复合材料。
13. 包含至少一个根据权利要求12的电极的电化电池。
14. 据权利要求13的电化电池在锂离子电池组中的用途。
15. 包含至少一个根据权利要求13的电化电池的锂离子电池组。
16. 根据权利要求13的电化电池在器件中的用途。
17. 包含至少一个根据权利要求13的电化电池的器件。
【文档编号】H01M4/00GK104412422SQ201380034016
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】A·郎格, G·科克斯, H·沃尔夫, S·奇霍尼 申请人:巴斯夫欧洲公司