一种碳基三元复合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料生产技术领域，具体涉及制备一种碳基三元复合物的方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器(supercapacitor,ultracapacitor)，又叫双电层电容器(ElectricalDouble-Layer Capacitor)、电化学电容器(Electrochemcial Capacitor, EC),黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近。
[0003]随着经济全球化，世界电子信息整机制造企业纷纷在中国设厂，跨国公司在中国采购，再加上国内原有电子信息制造业的发展，这进一步扩大了我国电容器的消费市场。超级电容器在分离出的电荷中存储能量，用于存储电荷的面积越大、分离出的电荷越密集，其电容量越大。传统电容器的面积是导体的平板面积，为了获得较大的容量，导体材料卷制得很长，有时用特殊的组织结构来增加它的表面积。传统电容器是用绝缘材料分离它的两极板，一般为塑料薄膜、纸等，这些材料通常要求尽可能的薄。
[0004]超级电容器的面积是基于多孔炭材料，该材料的多孔结够允许其面积达到2000m2/g，通过一些措施可实现更大的表面积。超级电容器电荷分离开的距离是由被吸引到带电电极的电解质离子尺寸决定的。该距离(〈10 Å)和传统电容器薄膜材料所能实现的距离更小。这种庞大的表面积再加上非常小的电荷分离距离使得超级电容器较传统电容器而言有惊人大的静电容量，这也是其“超级”所在。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出成本低、简便、生产材料低毒、无害的一种碳基三元复合物的制备方法。
[0006]本发明包括以下步骤:
1)将碳材料和聚环糊精分散于去离子水中，然后再加入浓盐酸和苯胺单体进行反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得碳纳米管@聚苯胺二元复合物；
2)超声条件下，将碳纳米管@聚苯胺二元复合物的水溶液与高锰酸钾水溶液混合反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得碳纳米管@聚苯胺@ 二氧化锰三元复合物。
[0007]本发明在制备碳纳米管@聚苯胺二元复合物时，加入聚环糊精有利于碳纳米管均匀的分散在水中，也有利于碳管与苯胺单体作用，在碳管表面均匀地负载聚苯胺，在进一步制备碳纳米管@聚苯胺@ 二氧化锰的过程中很好的控制了形貌。本发明以上工艺步骤的优点是:采用的仪器设备简单，制备成本低，操作过程简便，反应过程所需材料低毒、无害，且可以有效地控制复合材料的形貌，获得高纯度的三元超级电容器纳米材料。制成的三元超级电容器纳米材料，具有极大的比表面积。所制备的产品保持管状形状，平均直径在lOOnm左右，且表面具有包覆层，最外层为二氧化锰包覆层，包覆层厚度平均在20nm左右。
[0008]该管状结构有利于电极在使用过程中增大其与电解液的接触面积，加大电子的传输效率，提高其电化学性能，这种结构能够保持住材料的形貌且像三层三明治结构，稳定的结构对材料的性能具有重要的意义。
[0009]进一步地，本发明所述步骤1)中，反应的温度条件为30?40°C，反应时间3?5h。此温度和时间范围内，水分得到较好的去除，且对产物无不良影响。
[0010]所述步骤1)中，干燥的温度条件为50?80°C。此温度范围内，水分得到较好的去除，且对产物无不良影响。
[0011]所述步骤2)中，反应的温度条件为20?60 °C，反应时间30?60min。此温度和时间范围内，水分得到较好的去除，且对产物无不良影响。
[0012]所述步骤2)中，在混合体系中所述高锰酸钾溶液的浓度为20?30mmol/L，碳纳米管@聚苯胺的浓度为5?10 mg/mL，此浓度下二者的结合能生成均勾的复合物。
[0013]所述步骤2)中，干燥的温度条件为50?80°C。此温度范围内，水分得到较好的去除，且对产物无不良影响。
【附图说明】
[0014]图1为碳纳米管的透射电镜图。
[0015]图2为聚苯胺的透射电镜图。
[0016]图3为制备的碳纳米管@聚苯胺的透射电镜图。
[0017]图4为制备的碳基三元复合物一一碳纳米管@聚苯胺@二氧化锰的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0018]—、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明碳基三元复合物的制备进行详细地说明。
[0019]实施例1
1、制备碳纳米管@聚苯胺:
称取0.02g碳纳米管和2g聚环糊精，研磨lOmin，加入去离子水超声分散30min后，机械搅拌下，加入8mL浓盐酸和200uL苯胺，水浴温度30 °C，待反应5h之后，加入0.3g过硫酸铵，继续反应10h，所得产物离心洗涤，50°C烘干即得碳纳米管@聚苯胺固体。
[0020]2、制备碳纳米管@聚苯胺@ 二氧化锰:
配制5mg/mL的碳纳米管@聚苯胺水溶液，以及20mmol/L的高猛酸钾溶液，按照体积比1:3将二者混合，置于60°C水浴磁力搅拌下反应30min，将所得产物离心洗涤，取固相，于50°C烘干即得产物碳纳米管@聚苯胺@ 二氧化锰。
[0021]实施例2
1、制备碳纳米管@聚苯胺:
称取0.04g碳纳米管和4g聚环糊精，研磨lOmin，加入去离子水超声分散30min后，机械搅拌下，加入8mL浓盐酸和300uL苯胺，水浴温度35 °C，待反应4h之后，加入0.6g过硫酸铵，继续反应10h，所得产物离心洗涤，60°C烘干即得碳纳米管@聚苯胺固体。
[0022]2、制备碳纳米管@聚苯胺@ 二氧化锰:
配制8mg/mL的碳纳米管@聚苯胺水溶液，以及25mmol/L的高猛酸钾溶液，按照体积比1:3将二者混合，置于50°C水浴磁力搅拌下反应40min，将所得产物离心洗涤，取固相，于70°C烘干即得产物碳纳米管@聚苯胺@ 二氧化锰。
[0023]实施例3
1、制备碳纳米管@聚苯胺:
称取0.05g碳纳米管和5g聚环糊精，研磨lOmin，加入去离子水超声分散30min后，机械搅拌下，加入8mL浓盐酸和400uL苯胺，水浴温度40 °C，待反应3h之后，加入0.7g过硫酸铵，继续反应10h，所得产物离心洗涤，80°C烘干即得碳纳米管@聚苯胺固体。
[0024]2、制备碳纳米管@聚苯胺@ 二氧化锰:
配制10mg/mL的碳纳米管@聚苯胺水溶液，以及30mmol/L的高猛酸钾溶液，按照体积比1:3将二者混合，置于20°C水浴磁力搅拌下反应60min，将所得产物离心洗涤，取固相，于80°C烘干即得产物碳纳米管@聚苯胺@ 二氧化锰。
[0025]二、制备电极材料:
将以上三个实施例制备的碳纳米管@聚苯胺@ 二氧化锰作为活性物质分别与聚偏二氟乙烯、乙炔黑按照质量比14:3:3混合，研磨，刷片，将材料均匀的涂抹在泡沫镍网上，有效面积为1cm2，烘干后置于模具中，于lOMPa的压力下压片成形。所得电极片即为材料测试所用。
[0026]三、电解液的配制:
配制3?6 mol/L的中性电解液硝酸钾，超声分散均匀待用。
[0027]本发明以上工艺步骤的优点是:采用的仪器设备简单，制备成本低，操作过程简便，反应过程所需材料低毒、无害，且可以有效地控制复合材料的形貌，获得高纯度的三元超级电容器纳米材料。
[0028]四、产物验证:
如图1、2示出了材料碳纳米管和聚苯胺的透射电镜图，从图可见:碳纳米管本身的直径为30nm左右，长度为1?2um，聚苯胺的直径在40nm左右。
[0029]如图3为本发明方法制备的碳纳米管@聚苯胺在放大透射电镜图。从图可见:所制备的产品保持管状形状，平均直径在100nm左右，且表面具有包覆层，包覆层厚度在30nm。
[0030]如图4所示，为本发明方法制备的碳纳米管@聚苯胺@ 二氧化锰的放大透射电镜图。从图可见:所制备的产品呈现粗糙的管状结构状，最外层为二氧化锰包覆层，包覆层厚度平均在20nm左右。
【主权项】
1.一种碳基三元复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤: .1)将碳材料和聚环糊精分散于去离子水中，然后再加入浓盐酸和苯胺单体进行反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得碳纳米管@聚苯胺二元复合物； .2)超声条件下，将碳纳米管@聚苯胺二元复合物的水溶液与高锰酸钾水溶液混合反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得碳纳米管@聚苯胺@ 二氧化锰三元复合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，反应的温度条件为.30?40°C，反应时间3?5h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，干燥的温度条件为.50 ?80°C。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，反应的温度条件为.20?60°C，反应时间30?60min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，在混合体系中所述高猛酸钾溶液的浓度为20?30mmol/L，碳纳米管@聚苯胺的浓度为5?10 mg/mL。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，干燥的温度条件为.50 ?80°C。
【专利摘要】一种碳基三元复合物的制备方法，属于纳米材料生产技术领域，将碳材料和聚环糊精分散于去离子水中，然后再加入浓盐酸和苯胺单体进行反应，经离心洗涤、干燥，得碳纳米管聚苯胺二元复合物。超声条件下，将碳纳米管聚苯胺二元复合物的水溶液与高锰酸钾水溶液混合反应，经离心洗涤、干燥，得碳基三元复合物。本发明制成的三元超级电容器纳米材料，具有极大的比表面积，有利于电极在使用过程中增大其与电解液的接触面积，加大电子的传输效率，提高其电化学性能，这种结构能够保持住材料的形貌且像三层三明治结构。
【IPC分类】H01G11/38, H01G11/46, C08G73/02, H01G11/48, H01G11/86, H01G11/36
【公开号】CN105244186
【申请号】CN201510661434
【发明人】刁国旺, 陈铭, 王世双, 梁秀, 赵荣芳, 童俊笙, 李忠翠, 瞿姗姗
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月15日