碳纤维表面热还原金属化镀铜工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳纤维表面改性方法技术领域，具体的说是一种在微氧含碳气氛下利 用铜盐在高温下被还原的性质对碳纤维表面热还原金属化镀铜工艺。
【背景技术】
[0002] PAN基碳纤维（Carbon fiber)是由聚丙烯腈纤维经过聚合、纺丝、预氧化、碳化 等过程制得的纤维，含碳量高。具有优良的导电导热性、高比强度、韧性好、电磁屏蔽高、膨 胀系数小等性能。碳纤维作为增强体增强复合材料广泛应用于在工业、航天、新能源等领 域。
[0003] 碳纤维表面金属化的研宄能够促使碳纤维金属基复合材料的开发，镀铜是一种适 宜的表面金属化处理方法，因为镀铜碳纤维与基体金属复合时，结合方式由原来的碳一金 属接触方式变为金属一金属的接触方式，既提高了碳纤维与金属的润湿性，又解决了碳纤 维与基体间相容性差的问题。镀铜碳纤维同时具有铜良好的强度、硬度、导电性、导热性和 碳纤维的高比强度、比弹性模量，以及耐高温等优异性能，同时镀层还能够修饰碳纤维表面 微缺陷。碳纤维表面镀铜的方法很多，常用的包括化学镀，电镀，离子溅射法等，化学电镀方 法在碳纤维镀铜前需要进行敏化、活化等预处理，使用AgN03、？(1(：12等贵金属，使得镀铜成 本较高，预处理步骤复杂；离子溅射对于试样要求高，覆盖程度受材料组织形态的影响大。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种碳纤维表面热还原金属化镀铜工艺，以解决现有技术中 常用的碳纤维表面镀铜方法成本高，预处理步骤以及还原气氛控制复杂的问题。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案为： 一种碳纤维表面热还原金属化镀铜工艺，该工艺在微氧气氛下利用铜盐在高温微氧气 氛下可被还原的性质对碳纤维表面进行镀铜，它包括以下步骤： 步骤一、碳纤维预处理：选用空气灼烧-氧化性酸复合处理法对碳纤维表面的环氧胶 进行脱胶处理，将待处理碳纤维试样先在电阻炉中进行400°C加热处理40min后，利用浓硝 酸溶液超声浸泡粗化处理30min，取出后用蒸馏水洗涤干净，放入恒温干燥箱中80°C条件 下干燥12h ; 步骤二、预镀液的配制：用络合剂滴定过饱和CuSO4溶液，直至溶液变为蓝色透明，测定 溶液pH值，氨水、NaOH作pH调节剂； 步骤三、热还原镀铜：将经过步骤一预处理浸泡后的碳纤维通过预镀液反复浸泡、烘干 3~4次后，对涂有预镀液的碳纤维进行热还原镀铜，气氛为N2+02, N2为保护及稀释气体，控 制O2体积百分比含量为〇. 2-0. 8%，还原温度为650-700°C，还原时间40-50min。
[0006] 作为本发明的进一步改进，所述步骤二中预渡液为饱和CuSO4-络合物溶液，其pH 值为11-12。
[0007] 作为本发明的更进一步改进，所述步骤二中的络合剂主要成分为NH4HCO 3。
[0008] 作为本发明的更进一步改进，所述碳纤维在镀铜前呈束状，每束含有I. 2k根单 丝，表面的主成分为环氧树脂覆层。
[0009] 本发明步骤一所采用的碳纤维原料为兰州碳素纤维厂生产的高性能碳纤维，碳纤 维呈束状，每束含有I. 2k根单丝，碳纤维表面有主成分为环氧树脂覆层，碳纤维性能如表1 所示。
[0010] 表1碳纤维基本性能
步骤二中预渡液主盐为CuSO4，络合剂NH4HCO3，主要是由于其形成的铜（II )络离子性 质稳定，放置较长时间不出现沉淀，为预镀液的配置提供了基本的稳定、均匀的条件。
[0011] 通过润湿增重比的实验结果对正交试验进行分析，当镀液的pH〈ll时，不利于镀 铜过程的进行，过量的氨水能够促进铜沉淀反应；但不是PH值越高越好，当pH>13时，镀铜 效果不理想，主要是因为镀液PH值过大时，镀液部分发生自然分解，使在碳纤维表面的单 位面积沉积的铜逐渐减少，过多氨水的加入使被镀金属离子浓度减小，镀铜量随之下降，但 是金属离子络合受PH值影响很大，而且在一定pH值下，金属离子可能会发生沉淀；通过多 次试验确定为镀液的PH值为11~12。
[0012] 本发明所述工艺的还原温度为650-700°C。
[0013] 本发明的有益效果为： (1) 本发明采用微氧含碳气氛对铜盐进行还原，与碳纤维化学镀铜与电镀铜相比较，减 少了镀铜前的敏化、活化这两大步骤，减少了 AgN03、？(1(：12等贵金属的使用，降低了实验成 本，简化了预处理步骤； (2) 本发明的最优化预镀液配方为过饱和CuSO4络合物溶液，其pH为在 650-700°C下保温1小时以内对碳纤维表面进行还原可以实现较好的镀铜效果； (3) 本发明所采用微氧环境，避免了采用氢气工艺操作对工艺步奏要求高，可能出现危 险的问题； (4) 本发明采用NH4HCO3作为络合剂，与氨水相比，具有操作简单，铵离子浓度大，可控 范围大的特点； (5 )经本发明所述工艺镀铜后的碳纤维表面经过XRD与EDS分析得出，碳纤维表面铜附 着，并达到较高的覆盖比；SEM观察得到，镀铜层均匀分布于碳纤维表面。
【附图说明】
[0014] 图1是本发明所述工艺的流程图； 图2是镀铜后碳纤维样品表面的XRD图； 图3是镀铜后碳纤维样品的SEM图； 图4是镀铜后碳纤维样品的EDS能谱图； 图5是镀铜前碳纤维表面形貌图(左为除胶前，右为除胶后；） 图6是镀铜后碳纤维表面形貌图。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合附图对本发明及其有益效果做进一步的说明。
[0016] 一种碳纤维表面热还原金属化镀铜工艺，该工艺在微氧含碳气氛下利用铜盐被还 原性气体还原的性质对碳纤维表面进行镀铜，碳纤维在镀铜前呈束状，每束含有I. 2k根单 丝，表面的主成分为环氧树脂覆层，它包括以下步骤： 步骤一、碳纤维预处理：选用空气灼烧-氧化性酸复合处理方法对碳纤维表面进行脱 胶处理，将待处理碳纤维试样先在电阻炉中进行400°C加热处理40min后，利用浓硝酸溶液 超声浸泡粗化处理30min，取出后用蒸馏水洗涤干净，放入恒温干燥箱中80°C条件下干燥 12h ； 步骤二、预镀液的配制：用络合剂A滴定过饱和的CuSO4溶液，直至溶液变为蓝色透明， 氨水作pH调节剂；镀液的溶液pH值为11~12 ; 步骤三、热还原镀铜：将经过步骤一预处理浸泡后的碳纤维通过预镀液反复浸泡、烘干 3~4次后，对涂有预镀液的碳纤维进行热还原镀铜，气氛为N2+02, N2为保护及稀释气体，控 制O2体积百分比含量为〇. 2-0. 8%，还原温度为670-720°C，还原时间30-50min。
[0017] 本实施例所述的工艺流程图如图1所示。
[0018] (I)XRD 分析 对所得到的试样利用D8 Advance型衍射仪衍射分析，由图2可以看出在三个角度 (43. 52、50. 78、74. 48)位置上的铜的特征峰分别对应立方晶系铜的（111)，（200)，（220) 面，峰值与标准HF卡片十分吻合；谱图中并无其他含Cu物质峰，可以得出在碳纤维表面上 仅存在以单质铜形式存在的铜，证明还原完全。
[0019] (2) EDS 分析 利用EDS分析镀层的成分组成，对镀铜碳纤维进行面扫描。实验设备为JSM-5600冷场 发射型扫描电镜，分辨率为131. 7ev (美国Thermn公司），图3、图4与表2为所得到镀层的 EDS电子图像与图谱结果。
[0020] 表2 EDS实验数据
从图3、图4中可以看出元素图谱中出现了较强的铜峰，表明碳纤维表层的主要元素成 分为铜；从元素含量质量比的百分数表中可以看出碳纤维表面经热热还原后得到一种低碳 高铜的表面，表2的数据中铜含量最高可达材料表面元素总质量的63. 35%，说明铜成分在 碳纤维表面形成了一定的覆盖量。
[0021] (3)微观形貌分析 微观形貌分析所用的是日本电子光学公司的SJSM-6701F冷场发射型扫描电镜，其分 辨率为I. 0nm(15kv)、2. 2nm(lkv)，所得未除胶、除胶后、以及镀铜后碳纤维表面形貌如分别 如图5、图6所示； 通过试样对比分析，涂胶碳纤维表面的光滑，沟壑纹理很浅，部分区域纹理消失，去胶 后碳纤维表面呈沟壑状，沟壑纹理清晰，表面呈现粗糙，有凹凸缺陷形貌；镀铜后碳纤维表 面存在大量颗粒Cu叠加，纤维表面基本被铜覆盖。
[0022] 本发明所述工艺通过调整溶液pH值、还原温度、保温时间等措施，使碳纤维表面 有效的镀上金属铜，减少了镀铜前预处理的步骤，降低了生产成本。
【主权项】
1. 一种碳纤维表面热还原金属化镀铜工艺，其特征在于：该工艺在微氧气氛下利用铜 盐在高温下微氧含碳环境中还原的性质对碳纤维表面进行镀铜，它包括以下步骤： 步骤一、碳纤维预处理：选用空气灼烧法-氧化性酸处理复合处理方法对碳纤维表面 进行脱胶处理，将待处理碳纤维试样先在电阻炉中进行400°C加热处理40min后，利用浓硝 酸溶液超声浸泡粗化处理30min，取出后用蒸馏水洗涤干净，放入恒温干燥箱中80°C条件 下干燥12h ; 步骤二、预镀液的配制：用络合剂滴定过饱和CuSO4溶液，直至溶液变为蓝色透明，测定 溶液pH值，用氨水、NaOH作pH调节剂； 步骤三、热还原镀铜：将经过步骤一预处理浸泡后的碳纤维通过预镀液反复浸泡、烘干 3~4次后，对涂有预镀液的碳纤维进行热还原镀铜，气氛由N2+02构成，N 2为保护及稀释气 体，控制O2体积百分比含量在0. 2-1. 8%，温度为650~700°C，还原时间控制在30~50mins之 间。2. 根据权利要求1所述的碳纤维表面热还原金属化镀铜工艺，其特征在于：所述步骤 二中预渡液为过饱和CuSO4-络合物溶液，其pH值为11-12。3. 根据权利要求1或2所述的碳纤维表面热还原金属化镀铜工艺，其特征在于：所述 步骤二中的络合剂为NH4HCO 3。4. 根据权利要求3所述的碳纤维表面热还原金属化镀铜工艺，其特征在于：所述碳纤 维在镀铜前呈束状，每束含有I. 2k根单丝，表面主成分为环氧树脂覆层。
【专利摘要】本发明涉及碳纤维表面改性方法技术领域，公开了一种碳纤维表面热还原金属化镀铜工艺。该工艺它包括碳纤维预处理、预镀液的配制、浸渍、热还原镀铜等步骤，微氧含碳环境，N2为保护及稀释气体，还原温度为650-700℃，还原时间40-50min，镀液的PH值为11~12。本发明采用微氧含碳气氛对铜盐进行还原，与碳纤维化学镀铜与电镀铜相比较，减少了镀铜前的敏化、活化这两大步骤，减少了AgNO3、PdCl2等贵金属的使用，降低了实验成本，简化了预处理步骤；镀铜后的碳纤维表面经过XRD与EDS分析得出，碳纤维表面有大量的铜附着，并达到了一定覆盖比；SEM观察得到，碳纤维表面的铜呈叠加岛状分布于碳纤维表面。
【IPC分类】C23C18/38, C23C18/18
【公开号】CN104975278
【申请号】CN201510380463
【发明人】徐卫军, 郝相忠, 薛向军, 杨子元
【申请人】甘肃郝氏炭纤维有限公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年7月2日