一种应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电容电极材料，特别是一种应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料。
【背景技术】
[0002]超级电容器(Supercapacitors，ultracapacitor)，又名电化学电容器(Electrochemical Capacitors)，双电层电容器(Electrical Double-Layer Capacitor)、黄金电容、法拉电容，是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原假电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。其基本原理和其它种类的双电层电容器一样，都是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。突出优点是功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽，是世界上已投入量产的双电层电容器中容量最大的一种。
[0003]超级电容器由于具有高功率密度和长循环寿命的特点，在交通运输、风力发电、电子产品等众多领域均有广泛的应用前景。目前限制其应用的因素主要是其能量密度较低。活性炭是目前最主要的商用电极材料，其具有比表面积大、孔结构丰富，以及料广价廉等优点，因而在高比容量电极材料中具有明显的优势。然而，由于活性炭呈颗粒状，且碳原子多为sp3形式，故其电导率低，在实际应用中需要添加炭黑等导电剂辅助。另外，活性炭的颗粒尺寸通常在几微米至几十微米，离子完全扩散进入活性炭内部距离长，易受动力学限制。综上，活性炭在用于电极材料时，内阻大，倍率性能不佳。
[0004]碳纳米管由于其是由sp2碳形成的蜂窝状一维结构，具有良好的导电性、极高的力学强度和巨大的长径比与表面积，广泛应用于高分子等复合增强领域，同时也用作催化剂载体。以碳纳米管代替炭黑等传统导电剂，辅助活性炭用于电极材料中是极有前途的思路。然而，由于碳纳米管管径细，范德华力大，极易形成管束难于分散，使得碳纳米管与活性炭混合时，难于混合均匀，碳纳米管的导电性无法得到良好的发挥。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料，具有导电性好，比表面积大，孔结构丰富并且离子扩散距离短的优势，有利于高比容量，低内阻，高倍率性能以及长循环寿命的获得。
[0006]本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料，核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层，所述芯部为单层纳米管或多层碳纳米管。
[0007]本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的一种改进，核壳多孔纳米碳材料的比表面积为300-2500m2/g。
[0008]本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的一种改进，芯部的碳纳米管的层数为1-20层。
[0009]本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的一种改进，碳纳米管的比表面积为150-1300m2/g。
[0010]本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的一种改进，纳米级多孔碳层的孔径为l_50nm。
[0011]本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的一种改进，纳米级多孔碳层的厚度为0.05-1 μ m。
[0012]本发明公开的应用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的一种改进，纳米级多孔碳层的比表面积为300-2500m2/g。
[0013]本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法，包括碳源溶液的制备；碳纳米管分散液的制备；碳纳米管包覆；碳化；造孔；
[0014]其中碳纳米管包覆为将碳源溶液和碳纳米管分散液混合均匀，在60_180°C下搅拌6-10小时，在碳纳米管表面均匀包覆碳源包覆层，再经洗涤(可以用乙醇滤洗多次)、干燥得到以碳纳米管为芯部，碳源为外包覆层的包覆碳纳米管。碳源溶液为以聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、尼龙中任意一种溶于二甲苯或甘油溶剂中得到；碳源溶液中碳源浓度为
0.001-0.3mol/L0碳纳米管分散液为将碳纳米管分散于二甲苯或甘油溶剂中得到；碳纳米管分散液中碳纳米管的质量百分数为0.01% -3%。
[0015]本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，碳化为将包覆碳纳米管置于0.Ι-lmol/L氧化性酸中，经50-120°C氧化处理3-6小时后，碳源包覆层被碳化成无定型碳壳，得到无定型碳壳包覆的碳纳米管，其中氧化性酸溶液的浓度以酸根阴离子浓度计。
[0016]本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，造孔为将无定型碳壳包覆的碳纳米管与碱混合后，在500-800°C处理3-6小时造孔，再经冷却、酸中和(用盐酸进行中和，盐酸属于挥发性酸便于去除，且不易与核壳多孔纳米碳材料表面的形成键合)、洗涤、干燥即可。
[0017]本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，碳纳米管包覆步骤中干燥为真空冷冻干燥，干燥时间为24_48h。
[0018]本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，碳化步骤中氧化性酸为硫酸、硝酸中任一。
[0019]本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，造孔步骤中无定型碳壳包覆的碳纳米管与碱的混合比例为(质量比)1: (ι-?ο)。
[0020]本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，造孔步骤中碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化钙中的至少一种。
[0021]本发明公开的用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法的一种改进，造孔步骤中干燥为在20-110°C下干燥12-24小时。
[0022]本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器，包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中正极或负极表面涂覆有浆料，浆料包含核壳多孔纳米碳材料，所述核壳多孔纳米碳材料为以碳纳米管为芯部，并在芯部外层均匀包覆有纳米级多孔碳层，所述芯部为单层纳米管或多层碳纳米管。
[0023]本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，核壳多孔纳米碳材料在电解液中的比容量为120-250F/g(恒流充放电电流密度为0.5A/g)，或70-180F/g (恒流充放电电流密度为5A/g)。
[0024]本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，超级电容的等效串联电阻为0.1-0.5Ω。
[0025]本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，核壳多孔纳米碳材料的比表面积为300-2500m2/g。
[0026]本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，芯部的碳纳米管的层数为1-20层。
[0027]本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，碳纳米管的比表面积为 150_1300m2/g。
[0028]本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，纳米级多孔碳层的孔径为l_50nm。
[0029]本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，纳米级多孔碳层的厚度为0.05-1 μπι。
[0030]本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的一种改进，纳米级多孔碳层的比表面积为300-2500m2/g。
[0031]本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器的制备方法，包括如下步骤:负极、纤维素隔膜、正极以及纤维素隔膜按照Z型叠片方式组装成电芯后装入外壳中，并灌注电解液后封装得到，其中正极或者负极的涂覆浆料中包含有核壳多孔纳米碳材料。
[0032]该发明与已有技术相比，具有如下有益之处:
[0033](1)相比于活性炭与碳纳米管的物理混合，该核壳多孔纳米碳材料中，无定型碳层将碳管完全包覆，克服了管与管间的范德华力，使得碳纳米管分散完全；同时，碳纳米管也与活性炭完全接触，更有助于电子有效输运至活性炭上。该材料比表面积大，孔结构丰富并且电导率尚，有利于降低内阻，提尚比容量，并且可有效提尚倍率性能。
[0034](2)该核壳结构由于壳层的厚度薄，离子从电解液主体至完全进入多孔碳结构内部的距离短，有利于大充放电电流下离子的快速输运，有利于倍率性能的提高。
[0035](3)本发明公开的应用核壳多孔纳米碳材料的超级电容器，使用寿命长，在0-2.7V电压下，循环5000次以上后比容量下降1% -5%。
【具体实施方式】
[0036]下面结合【具体实施方式】，进一步阐明本发明，应理解下述【具体实施方式】仅用于说明本发