一种超级电容器用高倍率多孔碳电极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体为一种超级电容器多孔碳电极材料及其制备方法，该电极材料具有孔径分级分布的特点。
【背景技术】
[0002]超级电容器是介于传统物理电容器和二次电池之间的一种新型储能器件。超级电容器具有能量密度高、循环寿命长、快速充放电等优点，因而在移动电子设备和电动车领域具有广泛的应用前景，近年来受到广泛的研究与关注。
[0003]超级电容器按工作原理分为两类，分别是双电层电容器和赝电容电容器。活性炭因为低廉的价格和高的比表面积，因而成为目前商品化超级电容器广泛采用的一种电极材料。但是活性炭具有介孔率低的缺点，不利于电解质离子在其中的传输，因而不适合于作为高倍率超级电容器的电极材料。
[0004]分级多孔碳含有丰富的微孔和介孔。大量微孔的存在使材料具有高的比表面积，而介孔的大量存在可以减小电解质离子在材料中的迁移阻力。以分级多孔碳做电极活性物质的超级电容器在大电流密度下工作时具有较高的容量保持率。
[0005]制备分级多孔碳材料的方法有多种，其中以模板法最具有代表性。Yaqin Huang等人用动物骨骼做碳源和模板，通过KOH活处理，得到高比表面积分级多孔碳。这种碳材料表现出高的比电容和倍率性能(Carbon.2011, 49, 838 - 843)。Huiming Cheng等人采用氢氧化镍与酚醛树脂混合的方法，经过高温碳化得到分级多孔碳材料。这种碳电极材料表现出较好的倍率性能(Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47, 373 - 376)。
[0006]含锌沸石咪唑化合物ZIF-8是一种典型的微孔材料，将其碳化可以得到孔径集中分布的微孔碳材料。在ZIF-8中引入石墨化催化剂，可以实现其炭化产物部分石墨化。而石墨畴带的形成会促进碳颗粒内部介孔的形成。本发明采用具有催化石墨化活性的钴离子、不具有催化石墨化活性的锌离子和2-甲基咪唑进行反应的方法制备双金属离子沸石咪唑化合物。然后将双金属离子沸石咪唑化合物在高温下进行处理，得到分级多孔碳材料。本方法制备的分级多孔碳是一种有着广泛应用前景的高倍率超级电容器电极材料。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种分级多孔碳材料及其制备方法，具体制备方法为通过炭化双金属离子沸石咪唑化合物来得到分级多孔碳。该材料中的中孔微孔孔径分布可以通过改变两种金属离子的摩尔比来进行调控。这种分级多孔碳具有理想的电化学电容特性，适合作为高倍率超级电容器的电极材料。
[0008]本发明提供的用于超级电容器的分级多孔碳电极材料，其特征在于:在制备含锌沸石咪唑化合物ZIF-8的过程中，加入钴离子以形成双金属离子沸石咪唑化合物，然后将上述沸石咪唑化合物进行高温碳化处理，得到分级多孔碳。该分级多孔碳中存在大量的中孔和微孔，且孔径分级分布。这种结构的形成有利于电解质离子在多孔碳材料中的传输和双电层的形成。以此分级多孔碳做电极活性物质的超级电容器表现出优异的倍率性能。
[0009]本发明还提供了所述分级多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)分别将2-甲基咪唑、锌盐和钴盐溶解于有机溶剂，然后将三种溶液进行混合，并将混合溶液进行水热处理；
[0011](2)将以上水热处理的混合物用溶剂离心洗涤除去其中未反应的2-甲基咪唑和金属盐，然后将得到的混合物在烘箱中进行干燥；
[0012](3)将步骤(2)得到的混合物在惰性气氛下进行碳化，得到分级多孔碳初产物；
[0013](4)将步骤(3)得到的分级多孔碳初产物用酸溶液进行洗涤，然后水洗至中性，干燥后得到分级多孔碳电极材料。
[0014]本发明提供的分级多孔碳电极材料的制备方法，在步骤(I)和(2)中，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或甲醇。在步骤(I)中，所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种或多种，钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或多种；锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为10:1-1:10，锌盐与钴盐的摩尔比为100:1-1:100。
[0015]本发明提供的分级多孔碳电极材料的制备方法，步骤(3)所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，碳化温度为500-1200°C，时间 0.5-12h。
[0016]本发明提供的分级多孔碳电极材料的制备方法，在步骤(4)中，所用的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
[0017]本发明提供的分级多孔碳电极材料的制备方法，在步骤(I)中，水热处理的温度为50-200°C，处理的时间为24-72h。
[0018]本发明的优点:本发明所提供的是一种超级电容器用分级多孔碳材料及其制备方法。采用本发明所提供方法制备的分级多孔碳材料具有较高的比表面积。此外，该分级多孔碳材料具有微孔孔径可控的特点。由于存在微孔介孔协同作用，分级多孔碳表现出比活性炭更优异的倍率性能。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1制备的分级多孔碳材料的孔径分布图；
[0020]图2为本发明实施例1制备的分级多孔碳电极的循环伏安曲线；
[0021]图3为本发明实施例2制备的分级多孔碳材料的孔径分布图；
[0022]图4为本发明实施例2制备的分级多孔碳电极的循环伏安曲线；
[0023]图5为本发明实施例3制备的分级多孔碳材料的孔径分布图；
[0024]图6为本发明实施例3制备的分级多孔碳电极的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制对本发明的权利要求。
[0026]实施例1
[0027]将2.23g Zn (NO3) 2.6H20、0.12g Co (NO3) 2.6H20 和 0.6g2_ 甲基咪唑溶于 180ml
N，N-二甲基甲酰胺。然后将混合溶液置于水热釜中，在140°C下水热处理24h。水热产物用N, N- 二甲基甲酰胺溶液洗涤3次以上，然后将产物置于烘箱内在60°C下进行干燥。将干燥产物在氮气气氛中在800°C下碳化3h。得到碳化后产物用氢氧化钾溶液进行处理，然后用去离子水洗涤处理后的样品至中性。对上述产物用盐酸溶液进行处理后，用去离子水清洗至中性。将清洗后的产物用烘箱在60°C下干燥24h，得到分级多孔碳。
[0028]物理吸附测试表明该碳材料在1.3nm和5.1nm处内呈现集中的孔径分布(如图1所示)，说明得到了孔径分级分布的碳材料。将上述分级多孔碳按活性物质:导电剂:粘结剂=85:10:5的比例进行混合后制成电极片，然后用6M KOH水溶液做电解质，采用三电极循环伏安法对极片进行表征，结果如图2所示。在100mV/S扫速下该电极的循环伏安曲线仍接近矩形，说明采用本发明所提供的方法制备的多孔碳电极材料具有很高的倍率性能。该碳材料在100mV/s扫速下的比电容达到170F/g。
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