制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法

制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，属于超级电容器领域。
【背景技术】
[0002]超级电容器是近年来被关注的储能元件，它具有比常规电容器能量密度大、比二次电池功率密度高的优点，而且是一种高效、实用的能量存储装置，因而有着广泛的应用前景，如便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源及应急后备电源等，特别是在电动汽车上，超级电容器与电池联合，分别提供高功率和高能量，既减小了电源体积，又延长了电池的寿命。目前，世界各国纷纷制定近期的目标和发展计划，将其列为重点研宄对象。俄罗斯、美国和日本等发达国家都为混合型超级电容器的研制开发投入了大量资金。在中国超级电容器也正在迅速发展，并展现出一定的市场前景。
[0003]关于碳纳米管和聚苯胺作为电极材料制备超级电容器方面的研宄非常之多，例如:Soo-Jin Park等(Energy, 2014年，78期，第298-303页)人通过超声波辅助的方法将化学活化的碳纳米管与聚苯胺复合制备出超级电容器电极，并与原始的碳纳米管/聚苯胺复合电极材料进行比较，研宄其孔隙结构和电化学性能。结果发现，与原始的碳纳米管/聚苯胺电极相比较，活化后的碳纳米管/聚苯胺复合电极表现出更好的比电容，多孔结构和循环性能。说明活化后的碳纳米管更有助于聚苯胺在复合体系中的分散。并且，活化后的碳纳米管比原始的碳纳米管的比电容量增加了 20%(从200 F/g增加到248 F/g)。Jae-WooKim 等(ACS applied materials & interfaces, 2013 年，5 期，第 8597-8606 页)先将碳纳米管和苯胺单体分散在3- (N-吗啡啉)丙磺酸中，不使用任何表面活性剂，然后以盐酸伪掺杂酸将聚苯胺聚合到碳纳米管上，随后进行热压和碳化处理，得到导电性能优异的碳纳米管/聚苯胺复合材料，由于其致密的结构特点，电导率可以达到621 ±10 S/cm，并且发现复合材料的导电性能不受聚苯胺的形态变化而影响。彭慧胜等(Advanced materials, 2014年，26期，第4444-4449页)以聚二甲硅氧烷薄膜为基板平铺碳纳米管制备出导电薄膜，然后使用电化学聚合的方式将聚苯胺聚合到碳纳米管上，制备出柔性可弯曲的导电薄膜电极，具有可逆的颜色变化现象，比电容量可以达到308.4 F/g，并且可伸缩保持高的稳定性，在拉伸200次甚至弯曲1000次后电容几乎不损失。另外，以碳纳米管和聚苯胺为原材料分别于其他材料复合的研宄也数不胜数。
[0004]然而，国内外将纤维素引进超级电容器的研宄并很多，并且纤维素、碳纳米管和聚苯胺三者复合的论文仅有三篇。张莉娜课题组(Cellulose，2014年，21期，第2337-2347页)用氢氧化钠/尿素/水的溶解体系将纤维素溶解，使用再生纤维素与碳纳米管复合，然后将苯胺聚合到纤维素的基质中，得到三者复合的电极材料，其比电容量可以达到757 F/g,在1000次以后仍能保留81%。王鸣魁课题组(Advanced Energy Materials, 2014年，4期)使用细菌纤维素作为基板，采用层层抽滤的方法将碳纳米管抽滤到细菌纤维素基板上面，制备出导电薄膜，然后采用电化学聚合的方式将聚苯胺聚合到薄膜上，得到柔性复合导电薄膜，测试表明比电容量可以达到656 F/g，1000次循环之后电容仅仅减少0.2%，并且组装后的固态超级电容器也具有优异的充放电性能，1000次循环后电容几乎不衰减。葛登腾等(Nano Energy, 2015年，11期，第568-578页)使用普通的金伯利手帕纸作为支架，采用一种简单的“浸渍-吸收-聚合”的流程，依次将纸浸入到碳纳米管分散液和苯胺单体酸溶液中，最后浸入到过硫酸铵的酸溶液中聚合生成聚苯胺，将普通手帕纸变为导电纸，经测试发现，其比电容量可以达到533.3 F/g，其面比电容和体积比电容分别为0.33 F/cm2和40.5F/cm3。本发明致力于将来源丰富的植物纤维素作为纳米纤维的来源，形成网络结构作为基质，与碳纳米管相互缠绕作为承载，将易制备性能优异的聚苯胺原位聚合在纳米纤维素和碳纳米管的表面，属于全世界超级电容器领域较新较前沿的研宄方向。

【发明内容】

[0005]本发明提出一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，目的在于制备出高比容量、高功率密度、高能量密度，长循环寿命的电极材料，应用于超级电容器。
[0006]本发明的技术解决方案:一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，包括以下工艺步骤:a)生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素；b)纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备；c)三元复合气凝胶薄膜电极的制备。
[0007]所述的步骤a)生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素，其方法包括:
(I)筛取40?60目的生物质原料，风干后使用电子天平精确称取10 g放入烧杯，加500ml去离子水，用I?1.5 wt%的亚氯酸钠在酸性条件下处理，I h后再次添加同量亚氯酸钠，同样的酸性条件下处理，此步骤重复4?7次，以脱除大部分木质素，制得综纤维素；(2)配制1.5?3wt%的氢氧化钾溶液，在90°C下处理第I步获得的综纤维素2?4 h，以脱除其中的大部分半纤维素；(3)用I?1.5 wt%亚氯酸钠在酸性条件下处理上述所得溶液I?2h，并进一步用5?7 wt%的氢氧化钾于90°C下对所得纤维素进行纯化处理3?5 h，以除去木质素和半纤维素，从而获得纯化的纤维素；(4)采用I?1.2wt%的盐酸溶液，在80?95°C下处理第3步获得的纯化纤维素2?3 h ; (5)将第4步获得的纯化纤维素配成浓度为
0.8?1.2 wt%的水悬池液，研磨处理5?15分钟，得到直径在9?30nm的纳米纤维素。
[0008]所述的步骤b)纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备，其方法包括:(1)精确称量15?30mg的碳纳米管加入250ml去离子水中；(2)称量十二烷基苯磺酸钠60?150mg，加入(I)溶液，玻璃棒搅拌I?3分钟；(3)将(2)得到的碳纳米管悬浮液放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声处理25?45分钟，超声后的溶液呈现均匀分散的状态。
(4)将步骤(3)得到的碳纳米管分散液250ml放置冰水浴中；(5)取步骤a)所得的0.8?
1.2wt%的纳米纤维素2?3g加入到步骤(4)所得分散液中，利用超声细胞粉碎机超声混合30?50分钟ο
[0009]所述的步骤c)三元复合气凝胶薄膜电极的制备，其方法包括:(I)用量筒精确量取10?30ml的盐酸加入到步骤b)的混合分散液中，置于三角锥形瓶中；(2)用胶头滴管滴加称量0.5g?Ig的聚合物单体到(I)所得混合溶液中，密封搅拌I?3小时；(3)配置
0.5?1.5mol/L的盐酸溶液50?80ml，其中添加1.2g?2.2g引发剂，玻璃棒搅拌至完全溶解；(4)将锥形瓶放置恒温水浴锅中，在锥形瓶外侧加入冰块，待温度降至零摄氏度，将(3)所制备的过硫酸铵酸溶液用恒压漏斗逐滴滴加到锥形瓶中，反应3?24小时，搅拌始终，反应结束，用乙醇和去离子水交替洗涤多次去除低聚物，最后用去离子水洗涤除去乙醇；(5)将洗涤好的复合体系置入烧杯，加去离子水10ml,放置冰水浴中，利用超声细胞粉碎机超声分散处理30?50分钟，得到分散液；(6)将(5)所得分散液置入合适的培养皿中，冰箱冷冻18?36小时，利用冷冻干燥机冷冻干燥处理得到三元复合气凝胶；(7)利用冷压机在I?2MPa压力下冷压处理(6)所得三元复合气凝胶制得气凝胶薄膜，即气凝胶薄膜电极。
[0010]本发明的优点:
采用上述方法制备的气凝胶薄膜电极，与真空抽滤法制备的薄膜电极相比，层与层之间不是致密的结构，而是具有三维多孔的网络结构，有利于电解液的渗透吸收，大大减小电荷转移内阻，纳米纤维素具有较高的机械强度，与碳纳米管具有较好的结合性能，相互缠绕贯穿，形成牢固的网络，聚苯胺像胶黏剂一样将其包覆成一个导电的多孔网络，气凝胶薄膜电极的具有较高的比电容值和很好的循环稳定性。此外，本发明制备的气凝胶薄膜电极不需要粘合剂，可以直接与凝胶电解质组合制备全固态超级电容器，也可直接用作超级电容器的电极使用。
【具体实施方式】
[0011]一种纳米纤维素气凝胶制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法，包括以下工艺步骤:a)生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素；b)纳米纤维素与碳纳米管混合分散液的制备；c)三元复合气凝胶薄膜电极的制备。
[0012]所述的步骤a)生物质原料通过简单化学机械法制备纳米纤维素，其方法包括:
(1)筛取40?60目的生物质原料，风干后使用电子天平精确称取10g放入烧杯，加500ml去离子水，用I?1.5 wt%的亚氯酸钠