/rgo材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其是涉及一种Fe304/Mn02/RG0材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]传统的超级电容器多以碳材料作为电极，碳材料由于具有极好的导电性和大的表面积，是一种非常好的超级电容材料。但是碳材料也有局限性，传统碳材料的电容量并不是非常高，这就限制了它的进一步开发。相比之下，过渡金属氧化物或者氢氧化物具有更高的赝电容，如果可以克服其导电性差等缺点，有望提高超级电容器的使用价值。
[0003]四氧化三铁由于其成本低、环境友好、混合价态，成为近几年超级电容器领域的研宄热点。
[0004]二氧化锰的比电容较高，理论比电容可达1300F/g，将其与四氧化三铁复合，可大大提高四氧化三铁的比电容，并且能对四氧化三铁起到保护作用，使其耐酸性和耐碱性能
[0005]石墨稀(RGO)的电导率优良，可大大提尚电荷的传输速率；具有尚的比表面积，可确保与电解液充分接触；同时其超薄的厚度，可缩短离子扩散距离；热稳定性和化学稳定性好，使得其可在严酷的环境下工作；表面富含官能团，在水系电解液中表现出亲水性，同时其表面丰富的光能团，也有助于金属氧化物在其表面附着，形成稳定的复合物。金属氧化物纳米颗粒的引入，对石墨烯能起到空间阻隔的作用，也可以降低石墨烯片层之间的团聚，从而保留石墨烯大的比表面积等优异特性。
[0006]目前文献中以四氧化三铁为基的超级电容器，与二氧化锰复合并形成分级多孔结构的鲜有报道，并且目前，将四氧化三铁与石墨烯复合的方法大都采用水热法，设备要求高，产率低。
【发明内容】
[0007]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Fe304/Mn02/RG0材料及其制备方法与应用。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0009]技术方案一:一种Fe304/Mn02/RG0材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)利用四氧化三铁和高锰酸钾为前驱体，水热法合成分级多孔的Fe304/Mn02，具体方法如下:将高锰酸钾溶于水中，加入酸，混合均匀后在40?90°C下孵化，然后加入四氧化三铁纳米晶簇，混匀后，放入反应釜中进行水热反应，得到分级多孔的Fe304/Mn02。调控高锰酸钾和底物四氧化三铁纳米晶簇的比例、PH值、反应时间来对该复合材料的形貌和均一性进行调控。
[0011](2)将Fe304/Mn0#氧化石墨烯水溶液混合并搅拌合成Fe 304/Mn02/G0，加入还原剂后反应得到Fe304/Mn02/RG0材料；
[0012]其中，GO表示氧化石墨烯，RGO表示石墨烯。
[0013]步骤(I)中，所述酸为盐酸或硫酸，盐酸质量分数为37%，硫酸质量分数为98%。
[0014]步骤(I)中，所述的高锰酸钾和四氧化三铁纳米晶簇的摩尔比为(I?10):1。
[0015]步骤(I)中，加入酸的量使得最后高锰酸钾溶液的pH在I?5之间。
[0016]步骤(I)中进行水热反应的时间为I?8小时，水热反应的温度为110?150°C，低于这个温度范围，二氧化锰将不能均匀包覆在四氧化三铁纳米晶簇表面，包覆效果不理雄
V QjN O
[0017]步骤(2)中，Fe304/Mn02与氧化石墨稀的质量比为(3?100):1。
[0018]步骤(2)所述的氧化石墨稀水溶液的质量浓度在0.02mg/mL?5mg/mL。
[0019]步骤(2)所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼。
[0020]步骤⑵中还原剂的加入量与氧化石墨烯的质量比为(10?200):1。
[0021]步骤⑵中加入还原剂前反应时间为I?10h，加入还原剂后反应时间为I?10h。
[0022]技术方案二:提供上述制备方法得到的Fe304/Mn02/RG0材料。
[0023]技术方案三:Fe304/Mn02/RG0材料用于超级电容器电极中。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0025]1、本发明实现了利用常见的四氧化三铁和高锰酸钾为前驱体，通过对高锰酸钾酸性溶液预处理之后用水热法合成了分级多孔的Fe304/Mn02，之后将其与氧化石墨烯水溶液混合通过简单的机械搅拌首次合成出了 Fe304/Mn02/G0，之后对其还原首次制备出Fe3O4/Mn02/RG0，并将其用作混合型超级电容器的电极材料。
[0026]2、本发明的方法对产物的形貌有很高的调控性。
[0027]3、本发明采用简单无机盐和市售的氧化石墨烯水溶液作为反应物，具有很强的通用性。
[0028]4、本发明制备的产物可以作为良好的超级电容器材料，有较为广阔的发展前景和应用空间。
[0029]5、本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
[0030]6、本发明的方法具有条件温和、加热均匀、节能高效、易于控制等特点。
【附图说明】
[0031 ] 图1为实施例1中在400nm的倍数下得到的产物Fe304/Mn0j^ SEM照片。
[0032]图2为实施例1中在Ium的倍数下得到的产物Fe304/Mn02/RG0的SEM照片。
[0033]图3为实施例1中在50nm的倍数下得到的产物Fe304/Mn0j9 TEM照片。
[0034]图4为实施例1中在50nm的倍数下得到的产物Fe304/Mn02/RG0的TEM照片。
[0035]图5为实施例1中得到的产物Fe304/Mn02/RG0的XRD图谱。
[0036]图6为实施例1所得产物Fe304/Mn02/RG0的吸附脱附曲线和孔径分布图。
[0037]图7为实施例1所得产物Fe304/Mn02/RG0孔径分布放大图。
[0038]图8为实施例1所得产物Fe304/Mn02/RG0的拉曼图谱。
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0040]实施例1
[0041]第一步:称取0.7gKMn04置于50mL烧杯A中，加入40mL去离子水，混合均匀。
[0042]第二步:将2mL盐酸逐滴滴加入到A中，室温下磁力搅拌20分钟，得到溶液a，其pH值为1
[0043]第三步:将溶液a转入10mL的瓶颈烧瓶中，在40°C下反应2h。
[0044]第四步:将上述混合溶液和0.1g的四氧化三铁纳米晶簇混合均匀，转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110°C保温2小时。
[0045]第五步:自然冷却至室温，产物分别用水和乙醇洗涤数次，得到产品Fe304/Mn02，SEM照片如图1所示，TEM照片如图3所示。
[0046]第六步:将上述制得的Fe304/Mn0；^ 0.01mg/mL的氧化石墨稀水溶液混合均勾，使得Fe304/Mn02与氧化石墨烯的质量比为3:1，机械搅拌6h，加入1mg的硼氢化钠，继续反应5h，产物离心洗涤，得到Fe304/Mn02/RG0，SEM照片如图2所示，TEM照片如图4所示，XRD图谱如图5所示，吸附脱附曲线和孔径分布图如图6所示，孔径分布放大图如图7所示，拉曼图谱如图8所示。
[0047]从图1?图4中可以看到此条件下合成的Fe304/Mn02是直径约为200?400nm的分级多孔结构的球体。从图5可以看出产物Fe304/Mn02/RG0确实为三者的复合材料。从图7可以看出，氧化石墨烯确实被还原为了还原石墨烯，并且与底物成功复合。从图6可以看出该材料的吸附等温线为IV型等温线，滞后环的出现是由于多孔吸附剂的毛细凝聚，H3型滞后环的出现是由于石墨烯的片层结构导致在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。从图7可以看出该复合材料的孔径大部分分布在5nm以上，少部分分布在2nm以上，大的孔径有助于电解液中的离子扩散，将会增大离子扩散速率，从而有助于提升比电容，反应了该材料在超级电容器方面的应用前景。从图8可以看出，氧化石墨烯确实被还原为了还原石墨烯，并且与底物成功复合。
[0048]实施例2
[0049]第一步:称取0.7gKMn04置于50mL烧杯A中，加入40mL去离子水，混合均勾。
[0050]第二步:将3mL硫酸逐滴滴加入到A中，室温下磁力搅拌20分钟，得到溶液a，其pH值为2。
[0051]第三步:将溶液a转入10mL的瓶颈烧瓶中，