一种铝改性Fe₃O₄磁性材料及其制备方法和应用

一种铝改性Fe₃O₄磁性材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种铝改性Fe3O4磁性材料及其制备和催化应用，属于磁性催化剂的制备及有机催化领域。本发明采用溶剂热法原位合成铝改性Fe3O4磁性材料，并将其用作催化剂在水相中催化H2O2选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛。本发明制备催化剂的原料廉价易得，操作简单方便；合成苯甲醛的催化反应体系绿色环保，苯甲醛产率高(43.7％)，催化剂易于磁性分离回收和再生循环使用，且苯甲醛中无含氯副产物，可适用于香料、医药等行业，具有较好的应用前景。
【专利说明】
_种锅改性Fe3〇4磁性材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于磁性催化剂的制备及有机催化领域，具体涉及一种铝改性Fe3O4磁性催 化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 苯甲醛是一种重要的精细化工中间体，在化工、香料和医药等行业具有广泛应用， 其中医药、香料等行业的需求量占总需求量的80%。目前工业合成苯甲醛的方法主要为甲 苯氯化水解法，但该法生成的苯甲醛含氯，限制了在香料和医药方面的应用，因此急需开发 生产无氯苯甲醛的新工艺。
[0003] 苯甲醇选择性氧化可生成苯甲醛。由苯甲醇-H2O2-Fe 3O4-H2O构成的液相催化体系， 具有工艺简单（以廉价易得的Fe 3O4作为催化剂，容易磁性分离回收）、环境友好(溶剂和副产 物均为水）、产品不含氯等优点，是一条潜在的生产无氯苯甲醛的绿色工艺，具有很好的应 用前景。但是普通的Fe 3O4颗粒的催化效果并不好，如Pooja等发现Fe3O4催化H 2O2选择性氧化 苯甲醇的转化率只有18.6 %，而在Fe3O4表面引入Ni (0H) 2后，苯甲醇的转化率提升至 86.1%;但该催化剂制备过程复杂（需三步），反应时间长(8h)，双氧水用量大(为苯甲醇摩 尔量的10倍），且用有机物作为反应溶剂（New Journal of ChemistryJOISjgahSTS-STShXiao 等发现环氧氯丙烷改性 Fe3O4 对 H2O2 选择性氧化苯甲醇的催化性能也有明显提高 (苯甲醛产率由8%提高至34%);该催化剂制备简单（需一步），反应时间短（1.5h)，双氧水 用量小(为苯甲醇摩尔量的1-2倍），且用水作为反应溶剂;但该催化剂的表面改性基团在反 应过程中容易被氧化破坏，重复使用的催化剂需要重新改性以恢复其催化性能（New Journal of Chemistry,2015,39(6) ,4924-4932)。因此有必要寻找新的改性方法，改进 Fe3O4的催化性能及稳定性，提高苯甲醛收率。

【发明内容】

[0004] 本发明针对普通Fe3O4催化剂活性低，而有机基团改性Fe3O 4重复使用性能差等问 题，提供了一种新型铝改性Fe3O4磁性催化剂及其制备和方法，该催化剂使用含铝化合物改 性Fe 3O4,不仅可显著提高Fe3O4对苯甲醇选择性氧化的催化性能，而其在使用过程中比有机 改性剂稳定，回收催化剂在重复使用前不需要重新改性，简化了催化剂的再生步骤，提高了 催化剂的重复使用性能。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] -种铝改性Fe3O4磁性材料的制备方法，采用溶剂热法一步合成铝改性Fe 3O4磁性 催化剂，具体包括以下步骤：
[0007] (1)将碱源加入含有铁源的乙二醇溶液中，搅拌均匀，得混合液；
[0008] (2)将铝源加入步骤(1)所得的混合液中，搅拌均匀，得反应液；
[0009] (3)将步骤（2)所得反应液加热进行反应后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗 粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铝改性Fe 3O4磁性材料。
[0010]上述方案中，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种;铝源为异丙醇 铝溶液、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。
[0011] 上述方案中，所述碱源为Na0Ac、K0H、Na0H中的一种或几种。
[0012]上述方案中，所述异丙醇铝溶液由异丙醇铝采用异丙醇为溶剂配制而成。
[0013]优选的，所述异丙醇铝溶液为异丙醇铝采用异丙醇为溶剂配制而成的饱和溶液。 [0014] 上述方案中，步骤（1)中所述乙二醇与铁源的摩尔比为（10~20):1，碱源与铁源的 摩尔比为(2~5):1。
[0015] 上述方案中，步骤（2)中所述铝源中引入的铝元素与铁源的摩尔比为（0.01~ 0.2):1〇
[0016] 上述方案中，步骤(3)中所述反应温度为180~200°C，反应时间为24~48h。
[0017]根据上述方案制备的铝改性Fe3O4磁性材料。
[0018]上述方案所述铝改性Fe3O4磁性材料在催化苯甲醇氧化制备苯甲醛的应用，具体方 法如下：以铝改性Fe3O4磁性材料为催化剂，以苯甲醇为原料，水为溶剂，双氧水为氧化剂，将 铝改性Fe 3O4磁性催化剂、苯甲醇、水和双氧水按配比依次加入圆底烧瓶中，加热进行反应 (搅拌回流反应)后生成苯甲醛。
[0019] 上述方案中，所述双氧水与苯甲醇的摩尔比为（1~3): 1，水与苯甲醇的摩尔比为 (10~15):1，催化剂与苯甲醇的摩尔比为(0.01~0.04): 1。
[0020] 上述方案中，所述反应温度为60~100°C，反应时间为1~4h。
[0021] 优选的，所述反应温度为90~100°C，反应时间为1~3h。
[0022] 本发明的改性原理为:本发明将铝源分散于Fe3O4前驱体中，在高温少水的条件下 水解生成Al(OH) 3,然后沉积在Fe3O4表面;Fe3O4表面富含羟基基团，含铝化合物沉积在其表 面时，可能与Fe 3O4表面羟基发生作用形成Fe-O-Al键，而含铝化合物则以AlOx形态存在； Fe3O4表面引入铝元素后可以在铁活性位点附近引入新的铝活性位点，并且降低Fe3O 4催化 分解H2O2的活化能，促进苯甲醇氧化成苯甲醛。
[0023]本发明的有益效果为：
[0024] 1)本发明首次采用溶剂热法一步合成所述错改性Fe3〇4磁性材料，涉及的原料廉价 易得，操作简单方便，适于放大生产。
[0025] 2)将本发明所述铝改性Fe3O4磁性材料应用于催化苯甲醇液相选择性氧化生成苯 甲醛，涉及的反应条件温和，反应体系绿色环保(溶剂和反应副产物为H 2O)，所得反应产物 为高品质无氯苯甲醛，反应后催化剂易于磁性分离和回收利用，具有潜在工业应用前景。
[0026] 3)本发明所述铝改性Fe3O4磁性材料对苯甲醇的催化活性高，重复使用性能好，简 化了催化剂的再生步骤，提高了催化剂的重复使用性能。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例1所得产物的X射线衍射图。
[0028] 图2为本发明实施例1所得产物的(a)扫描电镜图和(b)对应的粒径分布图。
[0029] 图3为本发明实施例1所得产物的能量色散X射线谱图。
[0030] 图4为本发明实施例1所得产物的磁化曲线图。
[0031] 图5是应用例7中的循环实验结果。
【具体实施方式】
[0032]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本 发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用 于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此 之间未构成冲突就可以相互组合。
[0033]以下实施例中，如无具体说明采用的试剂均为市售化学试剂。
[0034] 实施例1
[0035] 一种铝改性Fe3O4磁性材料，其制备方法包括以下步骤：
[0036] 将3.601g NaOAc加入含有3.703g FeCl3 · 6H20的乙二醇（乙二醇的体积为9mL)溶 液中，搅拌均匀，得混合液;然后将2mL异丙醇铝溶液(异丙醇铝的饱和异丙醇溶液，其中异 丙醇铝的含量为〇.133g)加入混合液中，搅拌均匀，得反应液;反应液加热至198°C恒温反应 24h后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铝改性Fe 3O4磁 性材料(记为Fe3OfAIP-I)。
[0037] 本实施例所得产物的X射线衍射分析结果见图1，图中特征峰与Fe3O4的标准图谱一 致(JCPDS No.65-3107)，表明产物粒子具有反尖晶石相结构，铝改性后并没有改变Fe3O4的 晶体结构。
[0038] 本实施例所得产物的扫描电镜图见图2,表明所得产物以球形颗粒为主，平均粒径 为0·27±0·06μπι。
[0039] 本实施例所得产物的能量色散X射线分析结果见图3,结果表明该材料主要含有 Fe、Al、0等元素，Al在样品中分布均匀，平均含量为1.42wt%。
[0040] 本实施例所得产物的磁化曲线见图4,图中表明所得产物的饱和磁化强度为 92 · I emu/g，剩磁为5 · 3emu/g，矫顽力为35 · 60e。
[0041 ] 实施例2
[0042] 一种铝改性Fe3O4磁性材料，其制备方法包括以下步骤：
[0043] 将3.601g NaOAc加入含有3.703g FeCl3 · 6H20的乙二醇(9mL)溶液中，搅拌均匀， 得混合液;然后将然后将0.5ml异丙醇铝溶液(异丙醇铝的饱和异丙醇溶液，其中异丙醇铝 的含量为〇.〇33g)加入混合液中，搅拌均匀，得反应液;反应液加热至198°C恒温反应36h后 退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铝改性Fe 3O4磁性材 料(记为Fe3〇4-AIP-2，EDX测得铝平均含量为0.42wt % )。
[0044] 实施例3
[0045] 一种铝改性Fe3O4磁性材料，其制备方法包括以下步骤：
[0046] 将1.800g NaOAc加入含有1.852g FeCl3 · 6H20的乙二醇（4.5mL)溶液中，搅拌均 匀，得混合液;然后将然后将4ml异丙醇铝溶液(异丙醇铝的饱和异丙醇溶液，其中异丙醇铝 的含量为〇. 266g)加入混合液中，搅拌均匀，得反应液;反应液加热至198 °C恒温反应24h后 退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铝改性Fe3O 4磁性材 料(记为Fe3〇4-AIP-3，EDX测得铝平均含量为3 · 15wt % )。
[0047] 实施例4
[0048] 一种铝改性Fe3O4磁性材料，其制备方法包括以下步骤：
[0049] 将 1.900g NaOH加入含有5.535g Fe(NO3)3 · 9H20的乙二醇（12mL)溶液中，搅拌均 匀，得混合液;然后将〇.〇78g AlCl3 · 6H20加入混合液中，搅拌均匀，得反应液;然后将所得 反应液加热至180°C恒温反应48h后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干 燥，即得所述的铝改性Fe 3O4磁性材料。
[0050] 应用例1
[0051] 将实施例1制备的Fe3O4-AIP-I应用于催化苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛，具体步 骤如下：将0 · 2g Fe3O4-AIP-I、4mL苯甲醇、4mL蒸馏水和4mL双氧水（30wt % )置于圆底烧瓶 中，在100°C下搅拌回流0.5h，再加入4mL双氧水(30wt%)，继续反应Ih后，利用磁性分离出 所述固体催化剂，液相通过乙酸乙酯萃取、饱和硫代硫酸钠溶液洗涤后，用气相色谱分析其 组成，结果表明苯甲醇的转化率为49.7%，苯甲醛的产率为43.7%，选择性为87.8%。
[0052] 应用例2~6
[0053]将所得铝改性Fe3O4磁性材料应用于催化苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛，具体步骤 与对比例1大致相同，的不同之处在于反应温度和催化剂中铝含量，涉及的反应参数和结果 见表1。
[0054]表1不同反应温度和铝含量对铝改性Fe3〇4磁性材料催化性能影响
[0056]由表1可知，当反应温度从60°C升高至100°C，苯甲醛产率大大提升，说明此催化反 应为温度敏感型反应。铝改性Fe3O4中铝含量在0.42~3.20wt%时均表现出较好的催化效 果，苯甲醛的产率为41-44%。
[0057]应用例7 :催化循环实验
[0058] 将应用例1反应后的Fe3O4-AIP-I颗粒通过磁性分离回收、洗涤后，加入IOmL NaBH4 溶液(0.3M)，在40°C下搅拌反应0.5h后充分水洗得再生Fe3O4-AIP-I催化剂。再生Fe 3O4-AIP-I催化剂按照应用例1所述步骤重新进行催化反应，重复使用5次后，测试表明其仍保持 原来的活性和选择性(苯甲醛产率约40% )，循环实验结果如图5所示。
[0059]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种铝改性Fe3O4磁性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将碱源加入含有铁源的乙二醇溶液中，搅拌均匀，得混合液； (2) 将铝源加入步骤(1)所得的混合液中，搅拌均匀，得反应液； (3) 将步骤(2)所得反应液加热进行反应后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，再 经洗涤、干燥，即得所述的铝改性Fe3O 4磁性材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中 的一种或几种;铝源为异丙醇铝溶液、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源为Na0Ac、K0H、Na0H中的一种 或几种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述乙二醇与铁源的摩尔 比为（10~20): 1，碱源与铁源的摩尔比为(2~5): 1;步骤(2)中所述铝源中引入的铝元素与 铁源的摩尔比为(0.01~0.2): 1。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应温度为180~200 °C，反应时间为24~48h。6. 权利要求1~5任一项所述制备方法制得的错改性Fe3〇4磁性材料。7. 权利要求6所述铝改性Fe3O4磁性材料的应用，其特征在于，用于催化苯甲醇氧化制备 苯甲醛。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，用于催化苯甲醇氧化制备苯甲醛的具体方 法为：以铝改性Fe3O 4磁性材料为催化剂，以苯甲醇为原料，水为溶剂，双氧水为氧化剂，加热 进行反应后生成苯甲醛。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述双氧水与苯甲醇的摩尔比为（1~3): 1，水与苯甲醇的摩尔比为(10~15):1，催化剂与苯甲醇的摩尔比为(0.01~0.04): 1。10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，反应温度为90~100°C，反应时间为1~ 3h〇
【文档编号】B01J23/745GK105921152SQ201610296326
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】陈逢喜, 熊雷沙
【申请人】武汉工程大学