一种V-Ti-Cr-Fe贮氢合金的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于贮氢合金的制备领域，特别涉及一种V-T1-Cr-Fe贮氢合金的制备方法。
【背景技术】
[0002]f凡钛基IC氢合金具有室温IC氢量大、吸放氢速度快等优点，已在氢的IC存、提纯、压缩以及氢的同位素分离等领域应用，并在燃料电池车载、热能贮存与输送、热能与机械能转换等领域有着广阔的应用前景。目前钒钛基贮氢合金通常是采用熔炼法制备，但V-T1-Cr-Fe贮氢合金的主要原料钒铁中间合金、金属Cr、海绵Ti的熔点分别高达1800°C、1902°C、1668°C，合金的熔点也高达1600°C左右，因而熔炼需要很高的温度。过高的熔炼温度不仅耗能，更严重的是由于Ti在高温下具有很高的活性，熔化时易与氧化铝、氧化镁、氧化锆坩祸主成分发生剧烈反应，导致合金污染和坩祸损毁。
[0003]针对Ti在高温下与常见普通坩祸主成分发生反应的问题，中国专利CN102660698 A公开了一种“含钛储氢合金的真空感应熔炼方法”，采用高稳定性CaO及改性氧化钙耐火材料坩祸熔炼制备了 TiFe系贮氢合金。但TiFe系储氢合金的熔点仅为1300°C左右，而V-T1-Cr-Fe储氢合金的熔点在1600°C左右。市售CaO坩祸的最高使用温度为1600°C，1500°C下使用的最高次数约为20次。显然，V-T1-Cr-Fe储氢合金的熔点十分接近或者已经超过CaO坩祸的最高使用温度，使用CaO坩祸熔炼该合金仍然会导致合金与坩祸反应或坩祸开裂。
[0004]真空电弧熔炼法制备高Ti含量的合金时，采用水冷铜坩祸熔炼合金可避免坩祸材料与Ti元素的反应。但真空自耗电弧熔炼需要将原材料压制成电极，这对V-T1-Cr-Fe贮氢合金的原料中硬度较高的钒铁中间合金和金属Cr而言难度较大，且需要多次重熔以保证合金成分均匀性，工艺过程既耗能又耗时。真空非自耗熔炼熔炼的热效率差、耗能大，同时由于熔体凝固过程中合金成分容易产生偏析，因而不适于大规模的生产。
[0005]中国专利CN 1522308A公开了一种“Cr_V_Ti系储氢合金的制造方法”，该方法通过铝热还原法制备出V-T1-Cr系贮氢合金。但由于还原制得的合金氧含量较高，需将合金熔炼并加入稀土元素以降低氧含量，该方法依然面临熔炼Cr-V-Ti系储氢合金这一难题。因此该方法要求所制备的V-T1-Cr合金熔点低于1600°C，以延长坩祸的使用寿命。这样，不仅所制备合金的成分受到了限制，仍然存在Ti与坩祸主成分反应，合金污染、坩祸损毁的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种非熔炼式V-T1-Cr-Fe贮氢合金的制备方法，该方法不仅可避免熔炼法因原料或合金熔化温度高所导致的合金污染、坩祸损毁问题，而且所制备的合金不会出现成分上的宏观偏析。
[0007]本发明所述V-T1-Cr-Fe贮氢合金的制备方法，以铬粉、海绵钛、FeVSO合金和轻稀土为原料，工艺步骤如下:
[0008](I)氢化钛粉、FeV80氢化物粉和轻稀土氢化物粉的制备
[0009]氢化钛粉的制备:将海绵钛在氩气保护气氛下放入反应器中，在真空、200?600°C条件下保温I?3h，保温结束后将温度继续保持在200?600°C，并向反应器中充入氢气，氢气的充入量应使反应器中的氢气压为I?6MPa，保持所述氢气压I?3h得氢化钛，然后将氢化钛冷却至室温，在氩气保护气氛下研磨后过200目筛得到氢化钛粉；
[0010]FeV80氢化物粉的制备:将FeV80合金放入反应器中，在真空、200?600°C条件下保温I?3h，保温结束后冷却至室温，然后向反应器中充入氢气，氢气的充入量应使反应器中的氢气压为3?6MPa，保持所述氢气压I?3h得FeV80合金的氢化物，将FeV80合金的氢化物在氩气保护气氛下研磨后过200目筛得到FeVSO氢化物粉；
[0011]轻稀土氢化物粉的制备:将打磨掉表面氧化皮的轻稀土置于反应器中，抽真空后向反应器中充入氢气，氢气的充入量应使反应器中的氢气压为I?6MPa，保持所述氢气压I?3h得轻稀土氢化物，将轻稀土氢化物在氩气保护气氛下研磨后过200目筛得到轻稀土氢化物粉；
[0012](2)冷压坯的制备
[0013]按照V-T1-Cr-Fe贮氢合金的组分配比在氩气保护气氛下称取铬粉、氢化钛粉、FeVSO氢化物粉和轻稀土氢化物粉并混合均匀得混合粉料，将所得混合粉料在氩气保护气氛下压制成型，得V-T1-Cr-Fe合金冷压还；
[0014]⑶烧结
[0015]将步骤⑵所得V-T1-Cr-Fe合金冷压坯在真空、1250?1500°C下烧结4?8h得到V-T1-Cr-Fe贮氢合金。
[0016]上述方法中，步骤(2)中将所得混合粉料在氩气保护气氛下压制成型的压力为100?200MPa，保压时间为5?1min0
[0017]上述方法中，所述轻稀土为镧、铈、镨、钕中的至少一种。
[0018]上述方法中，所述铬粉的粒度为-200目，铬粉的纯度多99.99%，所述轻稀土的纯度彡99.5%，所述氢气的纯度彡99.999%。
[0019]上述方法中，步骤(I)和步骤(2)所述氩气保护气氛中氧含量< 50ppm，水含量 1ppm0
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0021]1、本发明所述方法将原料制成冷压坯，通过烧结冷压坯得到V-T1-Cr-Fe贮氢合金，其烧结温度为1250?1500°C，远低于主要原料的熔点，因而使用氧化铝坩祸、氧化镁坩祸、氧化锆坩祸等普通坩祸烧结不会产生合金污染、坩祸损毁的问题。
[0022]2、本发明所述方法通过烧结冷压坯得到V-T1-Cr-Fe贮氢合金，烧结过程中的合金化主要依靠固态扩散完成，因此与熔炼法相比，所制备的V-T1-Cr-Fe贮氢合金不会出现成分上的宏观偏析。
[0023]3、试验表明，本发明所述方法制备的V-T1-Cr-Fe贮氢合金室温吸放氢量基本上能达到真空非自耗熔炼制备的贮氢合金的水平(见各实施例、对比例)。
[0024]4、本发明所述方法工艺简单，所用设备为常规设备，低能耗低成本，适于工业化批
量生产。【附图说明】
[0025]图1为实施例1、对比例I制备的(V20Ti36.4Cr39.6Fe4)97Ce3ie氢合金的放氢PCT(压力-组分-温度)曲线。
[0026]图2为实施例2、对比例2制备的(V30Ti32Cr32Fe6)97La3贮氢合金的放氢PCT(压力-组分-温度)曲线。
[0027]图3为实施例3、对比例3制备的(V60Ti22.4Cr5.6Fe12) 97Pr3贮氢合金的放氢PCT (压力-组分-温度)曲线。
[0028]图4为实施例4、对比例4制备的(V60Ti22.4Cr5.6Fe12) 97Nd3贮氢合金的放氢PCT (压力-组分-温度)曲线。
【具体实施方式】
[0029]下面通过【具体实施方式】对本发明所述V-T1-Cr-Fe IC氢合金的制备方法做进一步说明。
[0030]以下实施例和对比例中，铬粉的粒度为-200目，纯度彡99.99%，海绵钛为一级，GB/T 2524-2010，FeV80 合金为 FeV80-A，GB/T 4139-2004，金属铬的纯度> 99.9%，轻稀土的纯度多99.5%，氢气纯度多99.999%。以上物料均于市场购买所得。所述手套箱中的氩气保护气氛氧含量为20ppm，水含量为lOppm。
[0031]烧结的设备为真空钼丝炉，要求其极限真空度可达5X 10 3Pa,工作温度大于1500。。。
[0032]以下实施例、对比例中，合金的放氢PCT曲线测试在室温下完成，测试装置为Sieverts-type压力-组分-温度测试装置。
[0033]实施例1
[0034]本实施例制备(V20Ti36.4Cr39.6Fe4)97Ce3r:氢合金，原料为铬粉、海绵钛、FeV80合金和金属铺，工艺步骤如下；
[0035](I)氢化物粉的制备
[0036]氢化钛粉的制备:在充有氩气保护气氛的手套箱中将海绵钛放入反应器中，将反应器抽真空至IX 10 2Pa,并加热至200°C保温3h，保温结束后将温度继续保持在200°C，向反应器中充入氢气至反应器中氢气压为IMPa，保持所述氢气压3h得氢化钛，然后将氢化钛冷却至室温，在充有氩气保护气氛的手套箱中研磨后过200目筛得到氢化钛粉；
[0037]FeV80氢化物粉的制备:将FeV80合金放入反应器中，将反应器抽真空至1X10