制备金属纳米粒子分散体的方法
【专利说明】制备金属纳米粒子分散体的方法 发明领域
[0001] 本发明设及一种制备具有高金属含量的金属纳米粒子分散体的方法和由在适当 的固化条件下能用来形成高导电图案或涂层的运些分散体所制得的印刷和涂布流体。
[000引发明背景 最近几十年中对含有金属纳米粒子的印刷或涂布流体的关注一直在增长，原因是运种 金属纳米粒子与给定金属的体性能化ulkpropCTties)相比的独特性能。例如，金属纳米 粒子的烙点随着粒度的减小而减小，使它们被关注用于印刷电子、电化学、光学、磁和生物 应用。
[0003] 可W通过例如喷墨印刷或者丝网印刷来印刷或W高速来涂布的稳定的浓缩金属 印刷或涂布流体的生产备受关注，运是由于它使得制备电子装置低成本。
[0004] 通常通过如在Mat.化em.Phys. 114, 549-555中公开的多元醇合成方法、多 元醇合成方法的派生方法（derivative)或通过在各种还原剂存在下金属盐的原位还原 来制备金属纳米粒子。运种方法在例如US2010143591、US2009142482、US20060264518和 US20080220155、EP2147733、EP2139007、EP803551、EP2012952、EP2030706、EP1683592、 EP166617、EP2119747、EP2087490 和EP2010314、W02008/151066、W02006/076603、 W02009/152388 和W02009/157393 中公开。
[0005] 在运种多元醇的合成中，经常使用所谓的封端剂W稳定金属前体或金属纳米 粒子。运种封端剂通常含有如琉基（-SH)、簇基（-C00H)或胺基（-NH)基团的官能团。 US8197717例如公开了含有通过多元醇合成法制得的金属纳米粒子的金属油墨，其中通过 例如聚乙締化咯烧酬（PVP)的封端物质来封端纳米粒子。
[0006] 将金属印刷或涂布流体施用到基材上后，烧结步骤，也称作固化步骤，在高溫下进 行，W诱使/增强层的应用图案的导电性。金属印刷和涂布流体的有机组分，例如聚合物分 散剂或封端剂，可W降低烧结效率且从而降低层的应用图案的导电性。因此，往往需要更高 的烧结溫度和更长的烧结时间来分解有机组分。
[0007] 运种高的烧结溫度与具有相对低的玻璃化转变溫度的普通聚合物薄片例如聚对 苯二甲酸乙二醇醋（PET)或聚碳酸醋不相容。因此，降低所需要的烧结溫度W得到导电层 或图案得到了关注。
[0008]EP-A2468827公开了聚合物分散剂，通过热重分析测试该聚合物分散剂在低 于300°C的溫度下具有95wt%的分解。通过用含有运种聚合物分散剂的金属印刷或涂 布流体能降低烧结溫度和时间。在均于2011年12月21日提交的EP-A11194791. 7和 EP-A11194790. 9中，所谓的烧结添加剂和EP-A2468827中的聚合物分散剂联用，W进一步 降低烧结溫度。
[0009] 2012年6月5日提交的EP-A12170774. 9公开了含有分散介质的金属纳米粒子分 散体，其特征在于所述分散介质包含特定的溶剂，例如2-化咯烧酬。当用运种溶剂作为分 散介质时，得到稳定的金属纳米粒子分散体不需要聚合物分散剂。
[0010] 金属纳米粒子分散体的缺点通常是金属纳米粒子的有限含量。因此为了制备合适 的涂布或印刷流体，通常有必要对运种分散体进行浓缩步骤。而且，存储稀分散体通常会导 致稳定性问题。
[0011] US2010/008599公开了含有吸附在银粒子上的短链和长链的封端剂的银纳米粒子 组合物的制备。封端剂两者都是具有特定分子量的阴离子聚电解质。
[0012]US7931941公开了在含有3到7个碳、能结合到金属粒子表面且使其稳定W防止团 聚的簇酸的存在下，通过金属盐的化学还原合成金属纳米粒子的方法。所述合成在水中进 行。
[0013] US2010/0090179公开了制备簇酸稳定的银纳米粒子的方法，其中银盐粒子在含有 簇酸的溶液中被还原。
[0014] 发明概述 本发明的一个目的在于提供制备含有至少15 wt%的金属纳米粒子的浓缩金属纳米粒 子分散体的方法。
[0015] 运个目的通过权利要求1中定义的方法来实现。业已发现，通过用根据式I的溶 剂和根据式II的一元簇酸作为分散介质，其中金属前体转化为金属纳米粒子，得到高浓度 金属纳米粒子分散体，所述高浓度金属纳米粒子分散体在适当烧结溫度下可用来制备高导 电图案或涂层。
[0016] 本发明另一个目的在于从所述高浓度金属纳米粒子分散体制备印刷和涂布流体， 所述高浓度金属纳米粒子分散体在适当固化条件下可用来形成高导电图案或涂层。
[0017] 运个目的通过权利要求9中定义的方法来实现。使用得到的印刷流体可W制备在 适当烧结溫度下具有高导电性的金属图案或层，例如通过丝网印刷。
[0018] 通过W下的说明和从属权利要求，本发明的其他优点和实施方案将变得显而易 见。
[001引发明详述 根据本发明的制备金属纳米粒子分散体的方法包括W下步骤： -通过往分散介质中加入金属前体来形成金属前体分散体或溶液，所述分散介质包 含： (a)根据式I的溶剂，且 式I
其中 Ri和R2表示任选取代的烷基基团， Ri和Rz可形成环， 化）根据式II的簇酸， 黨鴻鱗錢； 式II 其中 R为任选取代的C2-C7烷基、締基或烘基基团， -用还原剂还原金属前体W形成金属纳米粒子； -沉积金属纳米粒子W得到包含至少15wt%的金属纳米粒子的浓缩金属纳米粒子分 散体。
[0020] 观察到，通过用根据式I的溶剂和根据式II的簇酸的组合，可W得到容易再分散 且可W用来制备高导电层的细小、均匀的金属纳米粒子沉积物。可能的解释可W是根据式 I的溶剂和根据式II的簇酸两者使金属前体粒子和/或金属纳米粒子稳定，运会导致不存 在粒子团聚体。有迹象表明，根据式I的溶剂尤其是稳定金属纳米粒子，而簇酸稳定金属前 体粒子。
[0021]余属纳义粒子 金属纳米粒子包括W元素或合金形式存在的一种或多种金属。金属优选自银、金、酬、 儀、钻、钢、钮、销、锡、锋、铁、铭、粗、鹤、铁、锭、银、钉、饿、侣和铅。特别优选基于银、铜、钢、 侣、金、铜、或其组合的金属纳米粒子。最优选银纳米粒子。
[0022] 术语"纳米粒子"指的是在分散体制备结束时平均粒度小于200nm的分散粒子。金 属纳米粒子在分散体制备结束时具有小于200nm的平均粒度，优选小于lOOnm，更优选小于 50nm，最优选小于30nm。
[0023] 钱酸 本发明的方法中所用的反应或分散介质包含根据式II的簇酸， 保一货贷贷村 式II其中 R为任选取代的C2-C7烷基，締基或烘基基团。
[0024]C2-C7烷基、締基或烘基基团包含2到7个碳原子。
[00巧]R优选为任选取代的C2-C7烷基基团。术语"烷基"表示烷基基团中碳原子的每一 种数目的所有可能的变体，即，=个碳原子：正丙基和异丙基；四个碳原子：正下基、异下基 和叔下基；五个碳原子：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2, 2-二甲基丙基和2-甲基-下基等。
[0026] 优选R是正烷基基团。当烷基基团的链长度增加时，发现反应混合物的粘度增加。 另一方面，具有较短烷基基团的酸有不可接受的气味。式II中的R基团最优选为C4-C6正 烷基基团。
[0027] 特别优选的根据式II的簇酸为戊酸、己酸和庚酸。
[002引用于本发明的方法中的根据式II的簇酸的量W簇酸与金属的摩尔比来表示优选 为1-10,更优选2-8,最优选3-6。
[0029]溶剂 分散介质包含根据式I的溶剂， 式I
其中 Ri和R2表示任选取代的烧基基团，且Ri和R2可形成环。
[0030] 在一个优选的实施方案中，分散介质包含根据式III的溶剂， 式III
其中 L为任选取代的直链或支链C2-C11亚烷基基团。
[0031] 在一个更优选的实施方案中，反应介质包含选自任选取代的2-化咯烧酬、P-内 酷胺、T-内酷胺、5 -内酷胺或e-内酷