专利名称：：一种单分散复合纳米粒子制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种单分散复合纳米粒子的制备方法，利用半连续进料法通过无皂乳液聚合制备核壳结构单分散复合纳米粒子。
背景技术：
：目前国内外学者对Si(V高聚物复合纳米粒子的制备已经进行了大量的研究。目前的研究主要集中在两方面1.用硅偶联剂对Si02表面进行疏水改性，以提高Si02与高聚物间的亲和能力，再用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯为单体聚合壳层。实验表明单体的进料速率、单体的亲水性、乳化剂的用量、引发剂的用量、Si02纳米粒子的用量、反应介质都对复合粒子的粒径和粒子形态有着显著的影响。Etienne，Duguet等人用乳液聚合法，制备出以Si02为核聚苯乙烯(PSt)为壳的四瓣、六瓣、八瓣形复合粒子。很好的展示了有机壳层在硅表面与硅偶连剂聚合，不断共聚成长的过程。也说明了硅核表面改性的重要性和硅烷偶联剂在硅核表面分布密度的重要性。2.对Si02表面一OH进行化学改性使其具有一定的引发能力或用阳离子自由基引发剂吸附到Si02表面，从Si02核表面引发单体聚合制备核壳结构复合粒子。例如，采用过量的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)对Si02纳米粒子表面进行修饰，将原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂引入到SiO粒子表面合成大分子引发剂，采用ATRP技术将聚苯乙烯(PS)大分子链接枝到Si02表面可以制备出以纳米二氧化硅为核，聚苯乙烯为壳的PS/Si02杂化粒子。利用Si02表面的-OH基团在适当的条件下与二氯亚砜反应,将-Cl基团引入Si02表面,然后在与叔丁基过氧化氢反应在二氧化硅表面引入-00-基团,最终二氧化硅表面的-OO-基团分解成为自由基引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。对纳米Si02粒子静电吸附2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氢(八18八)引发剂，进而在其表面引发甲基丙烯酸甲酯乳液聚合制备PMMA/Si02复合粒子。目前制备核壳结构复合粒子的方法存在以下的缺陷硅偶连剂的价格是壳层单体的很多倍；在改性过程中会有部分Si02聚沉，会浪费一定的硅核；利用硅偶联剂对Si02表面进行改性至少要反应24小时才能有较好的效果，反应48小时效果最佳。对Si02表面一OH进行改性工序复杂，耗时较长。这样在工业生产中会因为增加工序、使用较贵物料、Si02聚沉损失和生产时间的增加造成生产成本的上升。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种单分散复合纳米粒子制备方法，利用半连续无皂乳液聚合法，在未经硅垸偶联剂改性的亲水Si02粒子表面直接聚合有机壳层，制备Si02/高聚物核壳结构复合粒子。本发明解决其技术问题采取的技术路线是通过无皂乳液聚合制备复合粒子，用半连续进料方式来控制进料速率、单体进料量，具体步骤如下①加热恒温水浴，水温恒定在50100'C;②取Si02溶胶加入存有去离子水的反应釜内，稀释至质量含量为1%2%，超声波振动分散2030min;③缓慢加入Na2C03调节至PH二8停止加入；④开启搅拌并向反应釜内通入N2，经N2吹扫3040分钟后，釜内空气基本排净；⑤将引发剂溶解在去离子水中，浓度为1.6*l(T23.2*10-2mol*L"，取一定量的引发剂溶液加入釜内，使釜内引发剂浓度达到0.8H0-31.6n0-SmoPL";(D开启平流泵滴加单体，设定0.020.06ml*min—1的进料速率滴加单体，用纳米粒径仪测定粒子的粒径增长情况，当复合粒子的粒径增长到70350nrn后，停止滴加单体，熟化l小时后，得到以Si02为核以有机物为壳的复合纳米粒子。所说的单体包括甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基苯、烯烃类、二烯烃类、环戊烯、环戊二烯和杂原子烯烃类所有可以进行自由基聚合的单体。甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸异戊酯。丙烯酸酯类单体包括丙烯酯甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯。烯烃类单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。二烯烃类单体包括丁二烯、戊二烯和异戊二烯。杂原子烯烃类单体包括氯乙烯和二氯乙烯。所说的引发剂包括过硫酸盐类引发剂、水溶性偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂、过氧化氢与金属盐的引发体系、过硫酸盐与亚铁盐的引发体系及过硫酸盐与亚硫酸氢盐的引发体系。过硫酸盐类引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。水溶性偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)和偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐(VA044)。氧化还原类引发剂包括过氧化氢与金属盐的引发体系、过硫酸盐与亚铁盐的引发体系和过硫酸盐与亚硫酸氢盐的引发体系。本制备方法与现有技术相比，减少了硅偶联剂改性Si02的工序，产品中不含乳化剂，不使用硅烷偶联剂，节省了成本，复合粒子单分散性好(PDK0.05)等优点。图1是乳液聚合反应装置示意图。图2是进料速率为0.06ml*min—1时，纳米Si02/PMMA粒径分布曲线图。图3是进料速率为0.06mPmin—1时，纳米Si02/PVAC粒径分布曲线图。图4是Si(VPMMA红外谱图。图5是SKVPVAC红外谱图。图6是进料速率为O.OGmPmin-1时，亚微米Si02/PMMA粒子粒径分布曲线图。图中，l一搅拌器，2—冷凝器接口，3—氮气入口，4一进料口，5—恒温水浴。具体实施例方式下面结合附图和实施例来详细描述本发明。实施例1:如附图1所示，设定恒温水浴5，保持水温恒定在75°C，将20mlSiO2(固含量0.3gfmr1)，加入到350mL去离子水中，超声波振动分散30min后倒入反应器。开启搅拌器l，以120rpm搅拌，从氮气入口3通入N230分钟，从进料口4加入过硫酸钾作引发剂，引发剂体系摩尔浓度为1.6nO—Smo"L—1。使用平流泵滴加单体，根据所需的壳层厚度控制进料时间，可得到以Si02为核以有机物为壳的复合纳米粒子。现以35nmSi02为核，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，制备二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯核壳结构复合粒子。进料速率分别是0.02、0.04、0.06mPmin'1，每一小时取样一次，用激光粒径仪测其平均粒径和多分散度(PDI)值。多分散度(PDI)是对粒径分布分散性的表征，PDK0.05时为单分散；0.05<PDI<0.10时为近似单分散；PDI>0.1粒子为多分散，实验结果见表l。表lSi02/PMMA粒子粒径和多分散度(PDI)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>图2是进料速率为0.06mPmin—1时Si02/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)粒子粒径分布图，从图中可以看到，随着反应时间的增加，粒径逐渐增加，粒径分布趋向单分散。图4是以Si02为核以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，进料速率0.06mPmin'1反应5小时的红外谱图。波数为1730cm4左右有酯基特征吸收峰,在2957cm—1、2996cm'1处出现甲基、亚甲基特征吸收峰，纳米二氧化硅表面Si-OH吸收峰(3437cm力及特征吸收峰(1108cm—1、797cm—1、472cm")变弱。所有这些变化都充分说明了在Si02表面形成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)壳层。结合图2与图4，可以表明已经形成核壳结构复合粒子。实施例2:如附图1所示，设定恒温水浴温度恒定在75°C，将20mlSiO2溶胶(固含量OJg*!!^1),加入到350mL去离子水中，超声波振动分散20min后倒入反应器。开启搅拌120rpm，通入N230分钟，加入过硫酸钾作引发剂，引发剂体系摩尔浓度为1.6*10—3mOl*L—、使用平流泵滴加单体，根据所需的壳层厚度控制进料时间，可得到以Si02为核以有机物为壳的复合纳米粒子。现以35nmSi02为核，以乙酸乙烯酉旨(VAC)为单体，制备SiCVPVAC(聚乙酸乙烯酯)核壳结构复合粒子。进料速率分别是0.02、0.04、0.06ml*min"，每一小时取样一次，用激光粒径仪测其平均粒径和多分散度PDI值，实验结果见表2。表2SiCVPVAC粒子粒径和多分散度(PDI)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>图3是进料速率为0.06ml*min"时Si02/PVAC(聚乙酸乙烯酯)粒子粒径分布图，从图中可以看到，随进料量的增加，平均粒径逐渐增加，粒径分布逐渐趋向单分散。图5是以Si02为核以乙酸乙烯酯(VAC)为单体，进料速率O.C^mPmin-1反应5小时的红外谱图。波数为1730cm"左右有酯基特征吸收峰，纳米二氧化硅表面Si-OH吸收峰(3437cm")消失，Si-O-Si特征吸收峰(1108cm4、797cm"、472cm")有很大程度的减弱。这些变化都说明了，在Si02表面形成了聚乙酸乙烯酯(PVAC)壳层。结合图3和图5，可以表明己经形成核壳结构复合粒子。实施例3:如附图1所示，以230nmSiO2为核，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体制备Si02/PMMA复合粒子。设定恒温水浴温度恒定在75°C，将100mlSiO2溶胶(固含量0.05g+ml",粒径230nm)，加入到200mL去离子水中，超声波振动分散20min后倒入反应器。开启搅拌120rpm，从氮气通入口3通入Nz30分钟，从进料口4加入过硫酸钾作引发剂，弓l发剂体系摩尔浓度为1.6*10—SmoPL—1。，使用平流泵滴加单体MMA，进料速率是0.06mPmin—1，每一小时取样一次，用激光粒径仪测其平均粒径和PDI值。实验结果见表3。根据所需的壳层厚度控制进料时间，可得到以Si02为核以有机物为壳的复合纳米粒子。表3Si02/PMMA粒子粒径和多分散度(PDI)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>图6是Si02/PMMA粒子粒径分布图，从图中可以看到，随着反应时间的增加，粒径逐渐增长，形成核壳结构复合粒子。权利要求1.一种单分散复合纳米粒子制备方法，其特征是以纳米SiO2为核，通过无皂乳液聚合，利用半连续进料法滴加单体，使用引发剂进行引发，通过控制单体的进料速率和进料量来控制复合粒子的粒径和单分散性，具体步骤如下①加热恒温水浴，水温恒定为50～100℃；②取SiO2溶胶加入存有去离子水的反应釜内，稀释至质量含量为1％～2％，超声波振动分散20～30min；③缓慢加入Na2CO3调节至PH＝8停止加入；④开启搅拌并向反应釜内通入N2，经N2吹扫30～40分钟后，釜内空气基本排净；⑤将引发剂溶解在去离子水中，浓度为1.6*10-2～3.2*10-2mol*L-1，取一定量的引发剂溶液加入釜内，使釜内引发剂浓度达到0.8*10-3～1.6*10-3mol*L-1；⑥开启平流泵滴加单体，设定0.02～0.06ml*min-1的进料速率滴加单体，用纳米粒径仪测定粒子的粒径增长情况，当复合粒子的粒径增长到70～350nm后，停止滴加单体，熟化1小时后，得到以SiO2为核、以有机物为壳的复合纳米粒子；所说的单体包括甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基苯、烯烃类、二烯烃类、环戊烯、环戊二烯和杂原子烯烃类所有可以进行自由基聚合的单体；所说的引发剂包括过硫酸盐类引发剂、水溶性偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂、过氧化氢与金属盐的引发体系、过硫酸盐与亚铁盐的引发体系及过硫酸盐与亚硫酸氢盐的引发体系。2.根据权利要求1所述的单分散复合纳米粒子制备方法，其特征是所说的甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸异戊酯。3.根据权利要求1所述的单分散复合纳米粒子制备方法，其特征是所说的丙烯酸酯类单体包括丙烯酯甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯。4.根据权利要求1所述的单分散复合纳米粒子制备方法，其特征是所说的烯烃类单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。5.根据权利要求1所述的单分散复合纳米粒子制备方法，其特征是所说的二烯烃类单体包括丁二烯、戊二烯和异戊二烯。6.根据权利要求1所述的单分散复合纳米粒子制备方法，其特征是所说的杂原子烯烃类单体包括氯乙烯和二氯乙烯。7.根据权利要求1所述的单分散复合纳米粒子制备方法，其特征是所说的Si02核的粒径为51000nm。8.根据权利要求1所述的单分散复合纳米粒子制备方法，其特征是所说的过硫酸盐类引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。9.根据权利要求1所述的单分散复合纳米粒子制备方法，其特征是所说的水溶性偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)和偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐(VA044)。10.根据权利要求1所述的单分散复合纳米粒子制备方法，其特征是所说的氧化还原类引发剂包括过氧化氢与金属盐的引发体系、过硫酸盐与亚铁盐的引发体系和过硫酸盐与亚硫酸氢盐的弓I发体系。全文摘要本发明涉及一种单分散核壳结构复合纳米粒子的制备方法。以纳米SiO<sub>2</sub>为核，通过半连续无皂乳液聚合制备SiO<sub>2</sub>/高聚物复合纳米粒子。结果表明以未经硅烷偶联剂改性的亲水性纳米二氧化硅为核采用半连续法无皂乳液聚合可以制备SiO<sub>2</sub>/高聚物核壳结构复合纳米粒子，且粒子单分散性好。本发明具有制备工序少，粒子单分散性好，单体切换灵活等优点。文档编号C08F120/00GK101531729SQ200910020490公开日2009年9月16日申请日期2009年4月10日优先权日2009年4月10日发明者相刘,刘晨光,孙兰义,李青松,杨朝合,王云芳,王志强,辉赵申请人:中国石油大学(华东)