一种α-ET₂I₃纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法

专利名称：一种α-ET₂I₃纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及(X-ET2l3纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术：
纳米材料应用于光、电等领域中，常需与各种载体复合，制成器件，而且纳米粉在聚合 物中比较稳定，不会出现团聚。此类有机纳米材料的制备有以下方法。
(1) 直接反应法 一种反应物先分散在基体(如聚合物)中， 一定温度下用另一种反 应物处理所得到的分散体系，直接得到分散在基体中的纳米粉产物。这种方法在很大程度上 受有机物制备方法的限制。
(2) 溶胶凝胶法将有机物溶于合适的溶剂中，加到溶胶凝胶体系中，形成均一体系， 经水解、老化、退火，得到嵌在基体中的纳米粉。这种方法适用于热稳定性好的有机物。
(3) 将纳米粉颗粒分散在聚合物溶液中，然后用旋涂法或浸渍-提拉法涂在衬底上，干 燥后得到复合薄膜。这种方法得到的薄膜常含有表面活性剂等用于稳定纳米粉颗粒的化合物， 这些物质会影响薄膜的物理化学性能和稳定性。
a-ET2l3是指a相三碘化乙二硫撑四硫代富瓦烯，其中ET (BEDT-TTF)=乙二硫撑四硫 代富瓦烯。a-ET2l3聚合物复合薄膜具有良好的应用前景a-ET2l3具有很大的三阶非线性光学 效应，其三阶非线性系数%(3)为5xl0—8eSU，是目前x③值最大的三阶非线性光学晶体之一，且 介电常数小，响应时间短(10—14s)，具有类似于金属的性质，如导电性、磁性、超导性，被 称为"合成金属"或"有机金属"。但较大的体块晶体难于获得，而且单晶不易加工。制备a-ET2I3 聚合物复合薄膜，则有望利用纳米材料的特有性能，结合该类化合物自身的特性及聚合物的 可加工性，制得新的光、电功能器件或原型器件，有望获得性能全面的复合薄膜波导材料。
有关a-ET2I3聚合物复合薄膜的制备，现有文献是用碘或碘蒸汽处理含ET的聚合物薄膜， 得到嵌在聚合物基体中的a-ET2l3纳米晶。2000年，波兰科学学会杰希卡等人在"合成金属" 第109巻第165至168页上发表了名为"在聚合物中制备有机金属纳米晶"的一篇文章 (Preparation of Organic Metal Nanocrystals in Polymer Matrix,丄K.Jeszka, A.Tracz, D.Wostek, G.Boiteux， M.Kryszewski， "Synthetic Metals",2000, 109, pl65-168.)，报道了一种得到分散在聚 合物中的a-ET2I3纳米晶体的方法用碘/碘溶液蒸汽处理含有分子级分散的ET的聚合物薄 膜，得到聚合物中的纳米晶颗粒大小在数百纳米至1微米。这种方法得到的纳米晶主要分布 在聚合物薄膜的表面，而且还存在P相及未反应的ET。

发明内容
本发明提供一种a-ET2l3纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法。制备得到含有分散性好、 无团聚、颗粒大小在20-100nm、大小均匀的a-ET2I3纳米粉的聚合物薄膜。
术语说明:a-ET2l3是a相三碘化乙二硫撑四硫代富瓦烯，其中ET (BEDT-TTF)=乙二硫 撑四硫代富瓦烯。a-ET2l3可市场购买。
发明概述
本发明的a-ET2I3纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法是，快速干燥含有分子级分散的 a-ET2l3的聚合物薄膜，a-ET2l3颗粒原位沉淀出来，聚合物有效阻止颗粒团聚，从而得到纳米粉。a-ET2l3与聚合物溶解于溶剂中，浓縮至合适的粘度后，涂在衬底上，低温干燥后，得到
纳米粉-聚合物复合薄膜。 发明详述
本发明提供的a-ET2l3纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法，包括如下步骤
(1) 将a-ET2l3与聚合物溶解于溶剂中，配成浓度为0.1 10%质量比的溶液，过滤。
(2) 将上述过滤后的溶液浓縮至粘度为30-100mPa.S(30°C)。
(3) 将上述浓縮液旋涂于玻璃或石英衬底上，50-70。C干燥10-15min，得到a-ET2l3纳 米粉-聚合物复合薄膜。制得的复合薄膜中a-ET2l3纳米粉颗粒大小均匀，粒径在20-100nm。
步骤(1)中所述的溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯代烷、酮类或醚类溶剂。 上述氯代烷溶剂为二氯甲烷、氯仿、1， 2-二氯乙烷、偏二氯乙垸、1， 1， 2-三氯乙烷、 一氯 苯、二氯苯。上述酮类溶剂优选丙酮或丁酮。上述醚类溶剂优选四氢呋喃。
步骤(1)中所述的聚合物优选为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEK-c)。
步骤(1)中所述的a-ET2l3与聚合物的质量比优选2-15。/。，进一步优选2.5-5%。
本发明具有以下优良效果
1、 采用原位沉淀法，工艺简单；
2、 聚合物即作为成膜材料，又可阻止纳米粉颗粒团聚；
3、 第ij备出的颗粒大小在20-100nm、大小均匀、无团聚，分散性好；
4、 通过低温蒸发溶剂的方法原位沉淀，使所得纳米颗粒的成分及晶型预先确定；
5、 制备过程中不引入其他化合物，防止其影响薄膜的性能。
6、 本发明的方法所用方法具有通用性，可用于制备其他有机物纳米粉-聚合物复合薄膜。


图1和2是实施例所制得的a-ET2l3纳米粉-聚合物复合薄膜表面的原子力显微镜(AFM) 图。图1中a-E丁2l3在薄膜中的含量为2.5% wt,实施例1。图2中a-ET2I3在薄膜中的含量为 5%wt,实施例3。图1 AFM扫描范围为8.0tai x 8.0Mm，图2 AFM扫描范围为10.0Mmx 10.0Mm。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但不限于此。实施例中的a-ET2l3购自百灵威化 学技术有限公司(J&K Chemical Ltd)。 实施例1:
a-ET2l3溶于二甲基甲酰胺中，配成0.5% (重量比)的溶液。取该溶液500mg，加入15% 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液650mg，混合均匀，过滤，浓缩至粘度为50mPa.S GO。C)， 旋涂在干净的石英衬底上，然后在60°C烘箱中干燥10分钟，得到a-ET2l3纳米粉-聚合物复 合薄膜。a-ET2l3在薄膜中的含量为2.5%wt， a-ET2I3颗粒大小在40 nm。该a-ET2I3纳米粉-聚合物复合薄膜的原子力显微镜(AFM)图如图1所示。 实施例2:
如实施例l所述，不同的是a-ET2l3溶于二甲基乙酰胺中，所得颗粒大小在40nm。 实施例3:
如实施例1所述，不同的是a-ET2l3溶液1000mg，加入15。/o聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 溶液650mg。 a-ET2l3在薄膜中的含量为5%wt，颗粒大小在70nm。该a-ET2I3纳米粉-聚合物复合薄膜的原子力显微镜(AFM)图如图2所示。 实施例4:
如实施例1所述，不同的是a-ET2l3溶液3000mg，加入15%聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 溶液650mg，真空室温浓縮3小时。a-ET2l3在薄膜中的含量为15%，所得颗粒大小在100nm。 实施例5:
如实施例1所述，不同的是a-ET2l3溶液4000 mg，加入15%聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 溶液650mg，真空室温浓縮3小时。a-ET2l3在薄膜中的含量为20%，所得颗粒大小在240nm。 实施例6:
如实施例1所述，不同的是a-ET2l3溶液6000mg，加入15%聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 溶液650mg，真空室温浓縮3小时。a-ET2l3在薄膜中的含量为30%，所得颗粒大小在500nm。 实施例7:
如实施例1所述，不同的是a-ET2l3溶于四氢呋喃。 实施例8:
如实施例1所述，
实施例9:
如实施例1所述，
实施例10:
如实施例1所述，
实施例11:
如实施例1所述， 实施例12:
如实施例1所述， 实施例13:
如实施例1所述， 实施例14:
如实施例1所述， 实施例15:
如实施例1所述， 实施例16:
如实施例1所述， 实施例17:
如实施例3所述， 实施例18:
如实施例4所述， 实施例19:
如实施例5所述， 实施例20:
如实施例6所述，
不同的是a-ET2l3溶于丙酮。 不同的是a-ET2l3溶于氯仿。 不同的是a-ET2l3溶于氯苯 不同的是a-ET2l3溶液分散于聚碳酸酯(PC)。 不同的是a-ET2l3溶液分散于聚苯乙烯(PS)。 不同的是a-ET2l3溶液分散于聚醚醚酮(PEK-c)。 不同的是a-ET2l3溶液分散于聚乙烯吡咯垸酮(PVP)。 不同的是a-ET2l3溶液分散于聚乙二醇。 不同的是浓縮液旋涂于玻璃衬底上。 不同的是浓縮液旋涂于玻璃衬底上。 不同的是浓縮液旋涂于玻璃衬底上。 不同的是浓缩液旋涂于玻璃衬底上。 不同的是浓縮液旋涂于玻璃衬底上。
权利要求
1、一种α-ET2I3纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将α-ET2I3与聚合物溶解于溶剂中，配成浓度为0.1～10％质量比的溶液，过滤；(2)将上述过滤后的溶液浓缩至粘度为30-100mPa.S(30℃)；(3)将上述浓缩液旋涂于玻璃或石英衬底上，50-70℃干燥10-15min，得到α-ET2I3纳米粉-聚合物复合薄膜。
2、 如权利要求1所述的a-ET2l3纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤(l) 中所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯代垸、酮类或醚类溶剂。
3、 如权利要求2所述的a-ET2I3纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于所述氯 代烷溶剂为二氯甲烷、氯仿、1， 2-二氯乙烷、偏二氯乙垸、1， 1， 2-三氯乙垸、 一氯苯或二 氯苯。
4、 如权利要求2所述的a-ET2l3纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于所述酮 类溶剂为丙酮或丁酮。
5、 如权利要求2所述的cx-ET2l3纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于所述醚 类溶剂是四氢呋喃。
6、 如权利要求1所述的a-ET2I3纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1) 中所述的聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙 烯吡咯垸酮(PVP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)或聚醚醚酮(PEK-c)。
7、 如权利要求1所述的a-ET2l3纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1) 中所述的a-ET2l3与聚合物的质量比为2-15%'。
8、 如权利要求1所述的a-ET2l3纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤U) 中所述的a-ET2l3与聚合物的质量比为2.5-5%。
全文摘要
本发明涉及一种α-ET₂I₃纳米粉-聚合物复合薄膜的制备方法，快速干燥含有分子级分散的α-ET₂I₃的聚合物薄膜，α-ET₂I₃颗粒原位沉淀出来，聚合物有效阻止颗粒团聚，从而得到纳米粉。α-ET₂I₃与聚合物溶解于溶剂中，浓缩至合适的粘度后，涂在衬底上，低温干燥后，得到纳米粉-聚合物复合薄膜。本发明制得的复合薄膜中α-ET₂I₃纳米粉颗粒大小均匀，粒径在20-100nm，无团聚，分散性好。
文档编号C08L39/06GK101525443SQ20091002006
公开日2009年9月9日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者李美蓉, 王彦玲, 赵修太, 郑晶晶, 莉 马 申请人:中国石油大学(华东)