专利名称：一种高流动性聚芳醚酮树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子合成技术领域，涉及高分子材料制备技术，特别涉及聚 芳醚酮树脂的制备技术。
二背景技术：
聚芳醚酮树脂是一类具有优异的耐热性、耐化学试剂性和良好的力学性能、 电性能的高分子材料，在宇航、军工、核工业、电子技术、机械化工等高技术
领域获得广泛应用。ZL 200410010928.4、 ZL 01138739. 4和ZL 00105146. 6公 开了几种聚芳醚酮聚合物的制备方法。
作为一种工程塑料，聚芳醚酮纯树脂材料的使用已经越来越不能满足日益 发展的高技术领域的需要，对性能更优异的聚芳醚酮复合材料的需求越来越大。 目前，商业化的聚芳醚酮(US 4320224公开的半结晶型聚醚醚酮，熔点335'C， 玻璃化转变温度144°C，由对苯二酚与双卤单体縮聚而成，只能溶解于浓硫酸 中。)因高熔点、高熔体粘度，给预浸带来很大困难，同时由于预浸效果差也影 响树脂性能的发挥。
ZL 93109179. 9公开了一种含二氮杂萘结构的聚芳醚酮树脂，具有良好的耐
热性和加工工艺性，但制造工艺周期长，成本高。
CN 99103163.6、 CN 99103162.8分别公开了一种聚芳醚酮环状聚合物合成 方法和环状预聚体开环聚合方法，采用假高稀释溶液缩聚路线，合成环状预聚 体，环状预聚体中加入K2C03、 CsF等催化剂在38(TC 42(TC开环得到大分子线 性聚芳醚酮，采用该方法制备的聚合物性能良好，但工艺成本高，不具有实用 价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种综合性能优良的高流动性聚芳醚酮的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，在足量的碱金属碳酸盐作用下，采用具有
109.47°键角的双酚单体与双卤单体合成环状预聚体，再在碱金属碳酸盐作用 下用双酚盐引发环状预聚体开环聚合得到高流动性聚芳醚酮树脂。化学反应原
理如下
(1)
M2C03
o
H
(3)式中-
n=3 7 R: CH3， CF3 X: F， CI M: K， Na
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂的合成方法，包括环状预聚体合成和 开环聚合两步，基本工艺步骤包括
(1) 双酚单体、双卤单体与足量的碱金属碳酸盐及溶剂加入反应器中，在 160 17(TC成盐，190 22(TC聚合，得到环状预聚体溶液A;
(2) 将第二双酚类单体与适量的碱金属碳酸盐以及溶剂加入到另一反应器 中，在160 17(TC成盐，得到第二双酚盐溶液B;
(3) 在190 22(TC，将第二双酚盐溶液B滴加到环状预聚体溶液A中，反 应0.5 3h，得到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂溶液，产物用水沉淀，用 水和丙酮进行精制，干燥得到纯品。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，合成环状预聚体A时碱金 属碳酸盐与双酚单体的摩尔比为1.0 1.5。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，合成环状预聚体A的条件 为160 170。C成盐1 2h， 190 220。C聚合2 3h。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，制备第二双酚盐溶液B时 第二双酚类单体与碱金属碳酸盐的摩尔比为0. 5 1. 0。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，制备第二双酚盐溶液B的 成盐条件为160 170°C、 1 2h。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，环状聚合物合成过程所用 溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N， N-二甲基甲酰胺中的一种。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，环状聚合物合成过程所用溶剂为环丁砜。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，第二双酚类单体成盐所用
溶剂选自环丁砜、二苯砜、N—甲基吡咯烷酮、N，N—二甲基甲酰胺或N，N—二甲 基乙酰胺中的一种。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，所用碱金属碳酸盐选自碳 酸钾或碳酸钠中的一种。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，广泛适用于各类以双酚单 体与双卤单体合成聚芳醚酮，产品可设计性强，合成工艺简单，易于控制，产
率高。采用本发明涉及的合成方法制备的聚芳醚酮树脂在熔融状态下具有良好 的流动性，可实现与纤维等材料的熔融浸润及浸渍效果好，可以得到高性能的 聚芳醚酮树脂基复合材料。
四
附图1实施例1得到的环状预聚体A的红外谱图 附图2实施例1得到的环状预聚体A的F-丽R谱图 附图3实施例1得到的聚芳醚酮树脂的红外谱图
五、 具体实施方法
下面通过实施例对本发明涉及的技术方案进行进一步描述，但不作为对本 发明保护范围的限制。
实施例一
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的1000mL三口烧瓶中加入57.07g双酚A， 54.55g4， 4'-二氟二苯酮(两单体摩尔比为1:1)， 34. 55g碳酸钾(与双酚A的 摩尔比为1.0)， 150mL环丁砜，搅拌升温在165。C成盐2h，在190。C聚合3h， 得到比浓粘度为1. 83dL/g的环状预聚体A。
6在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的lOOmL三口烧瓶中加入5. 707g双酚A， 1.325g碳酸钠(与双酚A的摩尔比为0.5)，以及15mLN—甲基吡咯烷酮，搅拌 升温在165'C成盐1. 5h，得到双酚A钠盐溶液B。
在19(TC，用滴液漏斗以30滴/min的速度将B溶液逐渐滴加入A中，反应 0.5h，产物在水中沉淀，捣碎，用水和丙酮进行精制，过滤，在10(TC下干燥， 得到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂。
样品为灰白色无定形聚合物，比浓粘度0. 45dL/g，玻璃化转变温度145。C， 热分解温度490°C， 300°C、 50转/min时的扭矩为1.3 Nm，熔体流动速率为 27g/10min。
本例合成的环状预聚体A的红外谱图如附图1所示，F-丽R如附图2所示， 结果表明预聚体的F-丽R、红外谱图(FT-IR)中没有端基一OH、 一F的特征 峰，说明预聚体A为环状结构。最终产物高流动性聚芳醚酮树脂的红外谱图如
附图3所示，表明聚芳醚酮_0—、 、 CH2—H、 —L一及一OH特征
结构存在，最终产物为线性聚合物。
实施例二
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的1000mL三口烧瓶中加入57.07g双酚A， 63. 40g 4， 4'-二氯二苯酮(两单体摩尔比为1:1.01)， 31. 79g碳酸钠(与双酚A 的摩尔比为1.2)， 150mL环丁砜，搅拌升温在16(TC成盐1. 5h，在22CTC聚合 2. 5h，得到比浓粘度为1. 87dL/g的环状预聚体A。
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的100mL三口烧瓶中加入12. 61g双酚AF， 5. 18g碳酸钾(与双酚AF的摩尔比为1.0)，以及15mL N，N—二甲基乙酰胺，搅 拌升温在17(TC成盐lh，得到双酚AF钾盐溶液B。
在22(TC，用滴液漏斗以50滴/min的速度将B溶液逐渐滴加入A中，反应lh，产物在水中沉淀，捣碎，用水和丙酮进行精制，过滤，在IO(TC下干燥，得
到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂。
样品为灰白色无定形聚合物，比浓粘度0. 33dL/g，玻璃化转变温度147。C， 热分解温度471°C， 300°C、 50转/min时的扭矩为1. 2Nm，熔体流动速率为 25g/10min。
实施例三
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的lOOOmL三口烧瓶中加入84. 05g双酚 AF， 55.64g4， 4'-二氟二苯酮(两单体摩尔比为1:1. 02)， 51.83g碳酸钾(与双 酚AF的摩尔比为1.5)， 150mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌升温在17(TC成盐lh，在 20(TC聚合2h，得到比浓粘度为1. 85dL/g的环状预聚体A。
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的100mL三口烧瓶中加入7. 51g双酚S， 2.49g碳酸钾(与双酚S的摩尔比为0.6)，以及15mLN,N—二甲基甲酰胺，搅拌 升温在16(TC成盐2h，得到双酚S钾盐溶液B。
在20(TC，用滴液漏斗以10滴/min的速度将B溶液逐渐滴加入A中，反应 3h，产物在水中沉淀，捣碎，用水和丙酮进行精制，过滤，在10(TC下干燥，得 到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂。
样品为灰白色无定形聚合物，比浓粘度0. 43dL/g，玻璃化转变温度144r， 热分解温度479°C， 30CTC、 50转/min时的扭矩为1. 35Nm，熔体流动速率为 19g/10min。
实施例四
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的1000mL三口烧瓶中加入57. 07g双酚A， 56. 19g 4， 4'-二氟二苯酮(两单体摩尔比为1:1.03)， 38. Olg碳酸钾(与双酚A 的摩尔比为1. 1) ， 150mL N， N-二甲基甲酰胺，搅拌升温在165。C成盐lh，在210°C 聚合2. 5h，得到比浓粘度为1. 81dL/g的环状预聚体A。
8在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的lOOmL三口烧瓶中加入3.03g对苯二 酚，2.33g碳酸钠(与对苯二酚的摩尔比为0.8)，以及15mL环丁砜，搅拌升温 在165'C成盐lh，得到对苯二酚钠盐溶液B。
在21(TC，用滴液漏斗以40滴/min的速度将B溶液逐渐滴加入A中，反应 2h，产物在水中沉淀，捣碎，用水和丙酮进行精制，过滤，在10(TC下干燥，得 到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂。
样品为白色无定形聚合物，比浓粘度0.40dL/g，玻璃化转变温度145°C， 热分解温度483°C， 300°C、 50转/min时的扭矩为1. 5Nm，熔体流动速率为 22g/10min。
实施例五
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的lOOOmL三口烧瓶中加入84. 05g双酚 AF， 62.77g4， 4'-二氯二苯酮(两单体摩尔比为1:1 )， 44. 92g碳酸钾(与双酚 AF的摩尔比为1. 3)， 150mL环丁砜，搅拌升温在16(TC成盐2h，在195。C聚合 3h，得到比浓粘度为1.89dL/g的环状预聚体A。
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的100mL三口烧瓶中加入6.05g联苯双 酚，3.44g碳酸钠(与联苯双酚的摩尔比为1.0)，以及15mL 二苯砜，搅拌升温 在17(TC成盐1. 5h，得到联苯双酚钠盐溶液B。
在195'C，用滴液漏斗以20滴/min的速度将B溶液逐渐滴加入A中，反应 2.5h，产物在水中沉淀，捣碎，用水和丙酮进行精制，过滤，在10(TC下干燥， 得到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂。
样品为灰白色无定形聚合物，比浓粘度0. 47dL/g，玻璃化转变温度15(TC， 热分解温度492°C， 300°C、 50转/min时的扭矩为1. 45Nm，熔体流动速率为 20g/10min。
权利要求
1一种高流动性聚芳醚酮树脂的合成方法，包括环状预聚体合成和开环聚合两步，基本工艺步骤包括(1)双酚单体、双卤单体与足量的碱金属碳酸盐及溶剂加入反应器中，在160～170℃成盐，190～220℃聚合，得到环状预聚体溶液A；(2)将第二双酚类单体与适量的碱金属碳酸盐以及溶剂加入到另一反应器中，在160～170℃成盐，得到第二双酚盐溶液B；(3)在190～220℃，将第二双酚盐溶液B滴加到环状预聚体溶液A中，反应0.5～3h，得到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂溶液，产物用水沉淀，用水和丙酮进行精制，干燥得到纯品。
2.权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，合成环状预聚体A时碱金属碳酸盐与双酚单体的摩尔比为1. 0 1. 5。
3.权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，合成环状预聚体A的条件为160 170。C成盐1 2h， 190 220。C聚合2 3h。
4.权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，制备第二双酚盐溶液B时第二双酚类单体与碱金属碳酸盐的摩尔比为0. 5 1. 0。
5.权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，制备第二双酚盐溶液B的成盐条件为160 170°C、 1 2h。
6.权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，环状聚合物合成过程所用溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
7.权利要求6涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，环状聚合物合成过程所用溶剂为环丁砜。
8.权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，第二双酚类单体成盐所 用溶剂选自环丁砜、二苯砜、N—甲基吡咯垸酮、N，N—二甲基甲酰胺或N,N 一二甲基乙酰胺中的一种。
9.权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，所用碱金属碳酸盐选自 碳酸钾或碳酸钠中的一种。
全文摘要
本发明属于高分子合成技术领域，涉及高流动性聚芳醚酮树脂的制备技术。本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂的合成方法是在足量的碱金属碳酸盐作用下，采用具有109.47°键角的双酚单体与双卤单体合成环状预聚体，再在碱金属碳酸盐作用下用双酚盐引发环状预聚体开环聚合得到高流动性聚芳醚酮树脂。该方法广泛适用于各类以双酚单体与双卤单体合成聚芳醚酮，产品可设计性强，合成工艺简单，易于控制，产率高。采用本发明涉及的合成方法制备的聚芳醚酮树脂在熔融状态下具有良好的流动性，可实现与纤维等材料的熔融浸润及浸渍效果好，可以得到高性能的聚芳醚酮树脂基复合材料。
文档编号C08G69/00GK101638479SQ20091001833
公开日2010年2月3日 申请日期2009年9月3日 优先权日2009年9月3日
发明者张友强, 梁勇芳 申请人:中国兵器工业集团第五三研究所