含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土及其增强聚醚醚酮复合材料的制作方法
【专利摘要】一种含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土及其增强聚醚醚酮复合材料，属于高分子复合材料技术领域。所述的含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土，按各组分和100wt％计算，其中酸处理过的硅藻土的含量为94～98wt％，其余为含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂。本发明是在活化温度下使用含硼酸间苯聚芳醚酮对硅藻土进行改性，再利用类似于原位聚合的方式制备出复合材料，含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂的加入能够改善硅藻土与聚醚醚酮之间的界面相互作用，使复合材料的力学性能得到进一步提升。将所得复合材料粒料通过高温注塑机塑化熔融、注射、充模、冷却成型、脱模后得到相应形状的复合材料样品。
【专利说明】
含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土及其増强聚醚醚酮复合材料
技术领域
[0001] 本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅 藻土及其增强聚醚醚酮复合材料。
【背景技术】
[0002] 硅藻土主要由硅藻外面的保护层骨架长期沉积形成，它的化学成分主要是无定型 Si02,通常可以用Si02 · ηΗ20来表示，其矿物成分为蛋白质及其变种。由于硅藻土具有孔隙 率大、吸附性强、化学性能稳定、质轻、容重小、隔热性好、折射率低、分散性和悬浮性好、耐 磨性和电绝缘性好等特点，所以被广泛应用于轻工，化工，建材等日常生活各个方面。
[0003] 聚醚醚酮(PEEK)是一种半结晶的热塑性树脂，在已经商品化的特种工程塑料中占 有重要地位。随着科学技术的不断进步，人们对材料的要求也越来越高，除了要求材料具有 优异的机械性能之外，还需要具有优良的耐摩擦、防辐射、抗静电等性能，有时甚至需要具 备多种其他功能。因此，单一的纯树脂已经无法满足所有要求，根据需要制备聚醚醚酮复合 材料变得十分必要，复合材料不仅能够增强聚醚醚酮，而且能够降低材料的成本，让材料的 应用更加广泛。聚醚醚酮与无机填料、纤维、聚合物等共混能在一定程度上增强它的机械性 能和耐热性能，但是聚醚醚酮一般和填料的界面相互作用较小，达不到理想的增强效果，一 般需要使用偶联剂对填料表面进行改性以增强两者间的界面相容性。常用的偶联剂包括硅 烷偶联剂、硬脂酸偶联剂、硼酸酯偶联剂等，也有通过合成制备低聚物偶联剂。但是聚醚醚 酮加工温度为360°C以上，上述偶联剂高温易分解，达不到良好的改性效果。
[0004] 中国专利CN104017325A中报道了用硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮 复合材料，实现了硼酸铝晶须与聚醚醚酮界面相容性的增强，材料的拉伸弯曲性能都得到 很大提高。目前还没有使用含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土制备聚醚醚酮/硅藻土复合材 料的报道。该复合材料样品具有更高的强度，能够用作航空航天、武器装备、汽车的耐高温 部件或机械零部件等，同时娃藻土的加入还能大幅够降低材料的成本。
【发明内容】
[0005] 本发明第一个目的在于提供一种含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土及其制备方法。
[0006] 本发明利用含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂与硅藻土表面的反应以及与聚醚醚酮良 好的相容性，实现增强聚醚醚酮与硅藻土界面相容性的目的。
[0007] 本发明所述的含硼酸间苯聚芳醚酮改性娃藻土，按各组分和100wt %计算，其中娃 藻土的含量为94~98wt%，其余为含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂，其中，含硼酸间苯聚芳醚酮 偶联剂的结构式如（I)所示，其制备方法见中国专利CN104017325A:
[0009] 其中，2x+y+z = 0.15~0.20，t = l_(2x+y = z) ;m表示聚合度，为大于等于1的整数； [0010]且由如下步骤制备得到：
[00?1 ] (1)将100g娃藻土溶解于300~800mL蒸馏水中，再滴入5~9mol/L的稀酸(稀硫酸、 稀盐酸、稀硝酸等），使反应体系的pH为1~3,搅拌1~2小时后抽滤;然后分别用水和丙酮洗 涤抽滤产物3~5次，除去其中的杂质，真空、80~100°C下恒温干燥6~12小时；
[0012] (2)将含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂加入到反应容器中，再加入有机溶剂(三氯甲烷 等），有机溶剂的体积(mL)与含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂的质量(g)的比例为80~150mL: lg，搅拌使偶联剂充分溶解;再称取步骤（1)酸处理过的硅藻土加入到上述溶液中，常温搅 拌6~12小时后加热使有机溶剂回流，回流2~4小时，冷却至室温，过滤干燥，最后在150~ 180°C下活化8~12小时，将产物用有机溶剂(三氯甲烷等）抽提10~12小时，在真空条件下 80 °C~120 °C干燥10~12小时，得到含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土。
[0013] 本发明的第二个目的在于提供一种含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增强聚醚醚 酮复合材料及其制备方法。
[0014] 本发明所述的含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增强聚醚醚酮复合材料，使用的基 体树脂为聚醚醚酮(PEEK)，通过原位聚合过程合成（具体制备方法见发明专利"一种硅藻 土/聚醚醚酮复合材料及其制备方法，CN104559048A"，PEEK的结构式如（II)，其中η表示聚 合度，一般为大于等于1的整数。
[0016] 增强材料为含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土，硅藻土的主要成分是Si02,具有良 好的热稳定性和化学稳定性，良好的机械强度，高的弹性模量，而且它是一种天然的多孔材 料，含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土与聚醚醚酮基体之间有更好的界面相容性。
[0017] 本发明所述的含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增强聚醚醚酮复合材料通过类似 于原位聚合的方式制备。
[0018] (1)称取二苯砜(4,4'_二氟二苯甲酮与对苯二酚的质量之和的3~4倍)加入到三 颈烧瓶中，通氮气条件下加热溶化后，加入4，4 二氟二苯甲酮1~1.1摩尔份，对苯二酚1摩 尔份，1(2〇)3和他2〇) 3混盐催化剂(两物质摩尔比1~1.5:20)1~1.2摩尔份，最后加入二甲苯 (二甲苯体积与二苯砜质量的比例为lmL: 3~4g)，反应进行7~8小时后，体系粘度增大，再 加入4,4'_二氟二苯甲酮0.01~0.015摩尔份，封端后加入含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂改性 的硅藻土 (4,4'_二氟二苯甲酮与对苯二酚的质量之和的20%~25%)，将原位聚合得到的 原料洗涤干燥，得到含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增强聚醚醚酮复合材料;改性硅藻土 在聚合达到一定粘度并封端后加入，可以尽量避免改性的硅藻土上面偶联剂的脱落；
[0019] (2)将步骤（1)原位聚合得到的复合材料粉料加入到双螺杆挤出机中在360~390 °(：条件下熔融挤出，冷却后再通过滚刀切粒机切成长度为4~6mm、直径为2~4mm的圆柱体 状颗粒，即得到本发明所述的含硼酸聚芳醚酮改性硅藻土的增强聚醚醚酮复合材料粒料。
[0020] 进一步地，按此方法制备的含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增强聚醚醚酮复合材 料中，按各组分和l〇〇wt%计算，聚醚醚酮（结构式（II))的含量为74~94.8wt%，其余为含 硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂改性的硅藻土;含硼酸间苯聚芳醚酮(结构式(I))的含量为〇. 2~ 1 .Owt%，酸处理后的娃藻土的含量为5~25wt%。
[0021]本发明是在活化温度下使用含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂对硅藻土进行改性，再利 用类似于原位聚合的方式制备出复合材料，含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂的加入能够改善硅 藻土与聚醚醚酮之间的界面相互作用，使复合材料的力学性能得到进一步提升。将所得复 合材料粒料通过高温注塑机塑化熔融、注射、充模、冷却成型、脱模后得到相应形状的复合 材料样品。
【附图说明】
[0022]图1是实施例1中所述的含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂的1H-匪R谱图，可以看到聚合 物结构单元中的每个氢原子都得到了相应的归属；
[0023]图2是实施例1中所述的含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂的DSC曲线，本发明中所使用 的含硼酸间苯聚芳醚酮的玻璃化转变温度在144.2°C;
[0024] 图3是实施例1中未改性硅藻土 (对应曲线D)和含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂改性后 娃藻土(对应曲线D-modif ied)的TGA曲线，从TGA曲线可以看出，含硼酸间苯聚芳醚酮偶联 剂改性的硅藻土从170~480°C出现一个持续的失重过程，170°C开始失重主要是含硼酸间 苯聚芳醚酮中少量水的除去后的失重，320°C开始的失重主要是苯硼酸分解造成，400°C以 后的失重主要由主链分解造成，符合大部分含硼烷聚合物的热分解过程。从TGA图可以看 出:含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂改性的硅藻土具有良好的热稳定性。
[0025] 图4是实施例1中含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂改性后硅藻土的扫描电镜照片 (SEM)，从图中可以看出含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂改性的硅藻土表面明显有一层包覆物， 部分硅藻土的孔结构中也存在包覆物，说明含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂已经较为充分的连 接在娃藻土表面。
[0026] 图5是实施例2中硅藻土增强聚醚醚酮复合材料的扫面电镜照片（SEM)，从图中可 以看到硅藻土表面光滑，几乎没有聚醚醚酮树脂粘附在上面，说明硅藻土表面与聚醚醚酮 树脂之间界面作用较弱，需要偶联剂的加入去增强其界面相互作用来改善性能。
[0027] 图6是实施例3中含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增强聚醚醚酮复合材料的扫面 电镜照片（SEM)，从图中能够明显看到有硅藻土表面有聚醚醚酮树脂粘附，改性后的硅藻土 与聚醚醚酮界面间有良好的相互作用，有利于硅藻土与聚醚醚酮之间应力的有效传递，因 此表现出更好的增强效果，这与力学性能测试结果符合。进一步说明含硼酸间苯聚芳醚酮 在制备聚醚醚酮/娃藻土复合材料中能够起到改善基体与填料界面相互作用的效果。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过具体实施例对本发明的方法作进一步描述，所描述的实施例只是对本发 明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
[0029]实施例1:含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂改性硅藻土的制备
[0030] (1)以含硼酸间苯聚芳醚酮加入量4wt%为例，称取100g硅藻土，放入1000mL烧杯 中，加入500mL蒸馏水，用滴管滴入质量分数98%的浓硫酸，调节pH值为2，搅拌1小时，抽滤； 然后将抽滤产物分别用水和丙酮洗涤3次，除去其中的杂质，真空80°C恒温干燥8小时，备 用；
[0031] (2)称取4g含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂，加入含有搅拌子的lOOOmL三口烧瓶中，加 入500mL的三氯甲烷，搅拌，待其完全溶解；
[0032] (3)称取经酸处理的硅藻土96g加入到上述溶液中，常温搅拌8小时，加热到62°C回 流3小时；
[0033] (4)待溶液冷却到室温，过滤干燥，在真空烘箱中180°C恒温活化12小时；
[0034] (5)将步骤(4)产物用三氯甲烷抽提12小时，真空、100°C干燥10小时后得到由含硼 酸间苯聚芳醚酮偶联剂改性的硅藻土l〇〇g备用。其中，含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂的理论 加入量为4wt%。
[0035]实施例2:娃藻土增强聚醚醚酮复合材料的制备（以娃藻土含量为20wt %，原位聚 合中对苯二酚加入量为0.5mol为例）
[0036] (1)制备适用于原位聚合的娃藻土 ：称取100g娃藻土，放入1000mL烧杯中，加入 500mL蒸馏水，用滴管滴入质量分数98 %的浓硫酸，调节pH值为2，搅拌2小时，抽滤;然后将 抽滤产物分别用水和丙酮洗涤3次，除去其中的杂质，真空80 °C恒温干燥8小时，备用；
[0037] (2)称取稀硫酸处理并干燥备用的硅藻土36.12g，二苯砜520.32g，将二苯砜与硅 藻土依次加入到反应装置中，抽真空后通氮气，如此交替进行3次。其余投料量：Na2C03 55 · 48g，K2C03 3 · 80g，4，4 ' -二氟二苯甲酮 110 · 19g，对苯二酚55 · 06g，二甲苯70mL(具体操作 步骤见专利"一种娃藻土/聚醚醚酮复合材料及其制备方法，CN104559048A"），将原位聚合 得到的原料洗涤干燥，得到硅藻土理论含量为20wt%的聚醚醚酮/硅藻土复合材料。
[0038] (3)将干燥后的复合材料粉料通过双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为370°C，冷 却后再通过滚刀切粒机切成长度为4~6mm、直径为2~4mm的圆柱体状颗粒，然后将复合材 料粒料通过注塑机高温注塑成拉伸和弯曲的测试样条，拉伸样条中间尺寸(样条是一个哑 铃型结构，两端粗，中间细的结构为有效结构)为75 X 5 X 2mm，弯曲样条尺寸为4 X 6 X 55mm， 测试样条记为PEEK/D20。
[0039] 实施例3:含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增强聚醚醚酮复合材料的制备，以实施 例1中改性的硅藻土含量为20wt%，聚合中对苯二酚加入量为0.5mol为例）
[0040] (1)称取二苯砜510.32g，加入到3000mL三颈烧瓶中，通入氮气条件下加热使其溶 解，然后加入Na 2C03 56 · 48g，K2C03 3 · 20g，4，4 ' -二氟二苯甲酮 110 · 23g(0 · 505mol)，对苯二 酚55.06g(0.5mo 1)，二甲苯150mL，反应进行8小时后，体系粘度增大后，加入4，4 ' -二氟二苯 甲酮l.lg封端后加入实施例1制备的含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂改性的硅藻土 36.63g(其 他操作步骤见专利"一种硅藻土/聚醚醚酮复合材料及其制备方法，CN104559048A"），将原 位聚合得到的原料洗涤干燥，得到理论含量为20wt%的含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增 强聚醚醚酮复合材料。
[0041 ] (2)将干燥后的复合材料粉料按照实施例2中的方法制备成拉伸和弯曲测试样条， 测试样条记为g_PEEK/D20。
[0042] 表1:纯聚醚醚酮、硅藻土增强聚醚醚酮复合材料、含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻 土增强聚醚醚酮复合材料的力学性能
[0044]注:D20为复合材料中硅藻土含量为20wt%，g为复合材料中的硅藻土经过含硼酸 间苯聚芳醚酮改性。测试仪器：日本Shimadzu AG-1型电子万能试验机。测试方式和条件:拉 伸测试时，拉伸速率为5mm/min，三点弯曲测试速率为2mm/min，弯曲变形尺寸一般是样条厚 度的1.5倍。测试结束后，计算机测试软件会自动给出样品的应力一应变曲线，根据输入的 样条尺寸，计算机会给出相关的强度、模量和断裂生长率。测试时每组样品至少需要得到5 个平行数据，计算平均值得到最后结果。
[0045]如表1所示，硅藻土增强聚醚醚酮复合材料，其拉伸、弯曲强度和模量都有明显提 高，断裂生长率降低。而经过含硼酸间苯聚芳醚酮改性后的硅藻土增强聚醚醚酮复合材料 的拉伸、弯曲强度和模量都有进一步的提高，明显高于未经改性硅藻土增强聚醚醚酮的复 合材料。
【主权项】
1. 一种含硼酸间苯聚芳醚酮改性娃藻土，其特征在于:按各组分和lOOwt %计算，其中 硅藻土的含量为94~98wt%，其余为结构式如下所示的含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂，其中，21+7+2 = 0.15~0.20汀=1-(21+7 = 2);111表示聚合度，为大于等于1的整数； 且该含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土由如下步骤制备得到， (1) 将100g硅藻土溶解于300~800mL蒸馏水中，再滴入5~9mol/L的稀酸中，使反应体 系的pH为1~3,搅拌1~2小时后抽滤;然后分别用水和丙酮洗涤抽滤产物3~5次，除去其中 的杂质，真空、80~100 °C下恒温干燥6~12小时； (2) 将含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂加入到反应容器中，再加入有机溶剂，有机溶剂的体 积与含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂的质量的比例为80~150mL:lg，搅拌使偶联剂充分溶解； 再称取步骤(1)酸处理过的硅藻土加入到上述溶液中，常温搅拌6~12小时后加热使有机溶 剂回流，回流2~4小时，冷却至室温，过滤干燥，最后在150~180°C下活化8~12小时，将产 物用有机溶剂抽提10~12小时，在真空条件下80°C~120°C干燥10~12小时，得到含硼酸间 苯聚芳醚酮改性娃藻土。2. 如权利要求1所述的一种含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土，其特征在于:稀酸为稀硫 酸、稀盐酸或稀硝酸。3. 如权利要求1所述的一种含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土，其特征在于:有机溶剂为 三氯甲烷。4. 一种含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增强聚醚醚酮复合材料，其特征在于：按各组 分和100wt%计算，结构式如下所示的聚醚醚酮的含量为74~94.8wt%，其余为权利要求1 ~3任何一项所述的含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂改性硅藻土，n表示聚合度，为大于等于1的整数； 且该复合材料由如下步骤制备得到， (1) 称取二苯砜加入到三颈烧瓶中，通氮气条件下加热溶化后，加入4,4'_二氟二苯甲 酮1~1.1摩尔份，对苯二酸1摩尔份，K2CO3和Na2C〇3混盐催化剂1~1.2摩尔份，最后加入二 甲苯，反应进行7~8小时后，体系粘度增大，再加入4,4'_二氟二苯甲酮0.01~0.015摩尔 份，封端后加入含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂改性硅藻土，将原位聚合得到的原料洗涤干燥， 得到含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增强聚醚醚酮复合材料； (2) 将步骤（1)原位聚合得到的复合材料粉料加入到双螺杆挤出机中在360~390 °C条 件下熔融挤出，冷却后再通过滚刀切粒机切成长度为4~6mm、直径为2~4mm的圆柱体状颗 粒，即得到含硼酸聚芳醚酮改性硅藻土的增强聚醚醚酮复合材料粒料。5. 如权利要求4所述的一种含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增强聚醚醚酮复合材料， 其特征在于:二苯砜的质量用量为4，4 二氟二苯甲酮与对苯二酚的质量之和的3~4倍，二 甲苯体积与二苯砜质量的比例为lmL: 3~4g。6. 如权利要求4所述的一种含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增强聚醚醚酮复合材料， 其特征在于:K2C0 3和Na2C03的摩尔比为1~1.5:20。7. 如权利要求4所述的一种含硼酸间苯聚芳醚酮改性硅藻土增强聚醚醚酮复合材料， 其特征在于:含硼酸间苯聚芳醚酮偶联剂改性的硅藻土质量用量为4,4'_二氟二苯甲酮与 对苯二酚的质量之和的20 %~25 %。
【文档编号】C08K9/02GK106046282SQ201610547065
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】张海博, 谭捷, 刘凡, 刘一凡, 丁连俊
【申请人】吉林大学