一种磺化聚苯醚酮及其制备方法、磺化聚苯醚酮类质子交换膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供了具有式I所示的磺化聚苯醚酮，以该磺化聚苯醚酮为成膜聚合物，得到的质子交换膜。本发明提供的磺化聚苯醚酮可通过调整单体的比例(m/n)很好地调控得到的磺化聚苯醚酮的玻璃化转变温度，能够得到较低玻璃化转变温度的磺化聚苯醚酮，从而解决了在制备离子交换膜时，聚苯类质子交换膜因玻璃化转变温度较高而产生的热压困难的问题。而且，本发明提供的磺化聚苯醚酮制得的质子交换膜具有低的甲醇渗透性、优良氧化稳定性和较高的质子电导率，实验结果表明，本实施例制得的质子交换膜的甲醇渗透率可低至0.23×10-6cm2S-1、氧化稳定性在99wt％左右、玻璃化转变温度在190℃左右。
【专利说明】一种磺化聚苯醚酮及其制备方法、磺化聚苯醚酮类质子交换膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物【技术领域】，尤其涉及一种磺化聚苯醚酮、其制备方法及质子交换膜。
【背景技术】
[0002]甲醇来源丰富，且便于携带与储存，直接甲醇燃料电池(DMFC)可实现零排放或低排放等优点受到广泛的关注。质子交换膜是DMFC的核心部件，它起着阻隔燃料和氧化剂、以及传导质子的作用，是一种选择透过的高分子分离膜，它的性能很大程度上决定着燃料电池的性能。
[0003]目前，在DMFC中广泛使用的质子交换膜是含氟磺酸型质子交换膜，如Nafionw
系列膜(DuPont 公司)，Aciplex?.系列膜(Asahi Chemical 公司)，Flemion?膜(Asahi Glass公司)，Dowl莫(Dow公司)。虽然这类含氟磺酸型质子交换膜具有良好的质子导电率，但是其抗甲醇渗透性较差(J.Power Sources, 2002, 112，339)。甲醇的渗透不仅造成燃料的浪费和利用率的下降，而且使DMFC的能量效率和电池的整体性能大为降低，这成为了制约直接甲醇燃料电池产业化的关键问题之一。
[0004]针对含氟磺酸型质子交换膜的上述问题，目前的研究主要集中在两个方面:一是对含氟磺酸型质子交换膜的表面进行改性或构筑阻醇层，提高其阻醇性能，降低燃料渗透。但是这些改性或改进的方法仍然使用全氟磺酸型质子交换膜，导致成本偏高。二是探索开发新型的低甲醇渗透、低成本的质子交换膜材料。目前，研究主要集中在聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚苯喹琳(PPQ)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚苯(SP)等磺化芳香型聚合物。但是由于磺酸较弱的酸性，使得这类聚合物不易形成如类似于全氟磺酸膜的亲水疏水分离结构，如果单纯采用提高磺化度来增加磺酸基团的浓度以提高质子导电率，会导致聚合物的过度溶胀。同时还存在着抗氧化稳定性差，在电池运行过程中易降解等问题。所以磺化芳香型聚合物材料的稳定性和导电率之间平衡是这类材料研究的关键。
[0005]Zhang等人通过引入以氯封端的聚醚酮齐聚物对聚苯类聚合物主链进行修饰，得到一系列具有高电导率的嵌段型质子交换膜材料(J.Mater.Chem.A, 2013，1，8178-8189 ；Journal of Power Sources2012, 216, 261-268).A.0hira 等人通过对聚苯类聚合物的侧链进行修饰，得到一系列具有良好分离形貌和尺寸稳定性的质子交换膜材料(Polymer2010, 51，623-631)。这些关于对聚合物的主、侧链修饰的方法，在一定程度上可以提高质子交换膜材料综合性能。但是磺化聚苯类质子交换膜材料与催化层的界面相容性差，在制备膜电极(MEA)的加工过程中出现的开裂、变形或脱落等缺陷，从而使得电池性能下降明显。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种磺化聚苯醚酮、其制备方法及质子交换膜，本发明提供的磺化聚苯醚酮具有可调控的玻璃化转变温度，能够避免在制备膜电极的加工过程中出现的开裂、变形或脱落等缺陷。
[0007]本发明提供了一种具有式I所示结构的磺化聚苯醚酮:
[0008]
【权利要求】
1.具有式I所示结构的磺化聚苯醚酮:
2.根据权利要求1所述的磺化聚苯醚酮，其特征在于，m/n= 1.5~4.5。
3.一种制备权利要求1~2任意一项所述磺化聚苯醚酮的方法，包括以下步骤: 在催化剂的作用下，将具有式VII所示结构的单体与磺化单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到具有式(I)所示结构的磺化聚苯醚酮；
RO-Ar-OR 式 VII ; 式VII中Ar选自式II~式VI所示结构的任意一种:
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式VII所示结构的单体中Ar选自式II所示结构时，所述具有式VII所示结构的单体的制备方法包括以下步骤: 将4-氯-4’ -羟基二苯甲酮和2，6- 二氟苯腈在碱性条件下进行反应，得到Ar选自式II 的 RO-Ar-OR。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式IX所示结构的单体中Ar选自式III~式VI所示结构的任意一种时,所述具有式IX所示结构的单体的制备方法包括以下步骤: 将4-氯-4’ -氟二苯甲酮与具有式IX所示结构的单体在碱性条件下进行反应，得到Ar选自式III~式VI所示结构中任意一项的RO-Ar-OR ；
HO-Ar-OH 式 IX ； 式IX中，Ar选自式III~式VI所示结构的任意一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括溴化镍、三苯基膦和锌粉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溴化镍、三苯基膦和锌粉的摩尔比为 1: (5 ~9): (50 ~60)。
8.根据权 利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式VII所示结构的单体与所述磺化单体的摩尔比为1: (1.01~5.00)。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为65°C~95°C; 所述聚合反应的时间为3h~9h。
10.一种磺化聚苯醚酮类质子交换膜，由权利要求1~2任意一项所述磺化聚苯醚酮或权利要求3~7任意一项所述制备方法得到的磺化聚苯醚酮制得。
11.一种用于甲醇燃料电池的膜电极，包括权利要求10所述的磺化聚苯醚酮类质子交换膜和热压在所述磺化聚苯醚酮类质子交换膜上的催化剂层。
【文档编号】C08J5/22GK103980465SQ201410250473
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】郑吉富, 何庆一, 毕伟辉, 代磊, 张所波 申请人:中国科学院长春应用化学研究所