一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法。将乙烯气体在电磁搅拌条件下通入含有干燥有机溶剂的无水无氧的反应容器内，待乙烯气体在所述有机溶剂中达到溶解饱和状态后，先向所述反应容器内加入助催化剂和链转移剂，然后再加入茂金属催化剂开始乙烯聚合反应，聚合反应后加入足量的酸化乙醇终止反应。本发明通过加入链转移剂烷基铝并调节其当量、反应温度和反应时间，可实现对聚乙烯产物分子量的有效调控。该方法简便易行，适用范围广泛，并且不会降低茂金属催化剂的活性，因此有望应用于实际生产。
【专利说明】一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种调控聚乙烯分子量的方法，尤其是涉及一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法。
【背景技术】
[0002]聚烯烃具有优良的物理、化学性能，且价格低廉，因而在工农业、日常生活等众多领域得到广泛应用。聚烯烃的微结构对其热力学、机械等性能及应用均有重要影响，因此对聚烯烃微结构精确调控的研究具有重要学术意义和应用价值。在工业上广泛应用的是Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，其中单活性位点的茂金属催化剂以其高催化活性、结构可调性、均相性、聚合物结构的可调性以及优良的共聚能力，而受到极大的关注，具有广阔的市场和应用前景。对茂金属体系聚乙烯分子量的精确调控是聚烯烃研究领域的一个执占。
[0003]链转移反应普遍存在于烯烃的配位聚合过程中，主要β-H向金属中心和单体转移以及增长链向Al中心转移。通过控制链转移剂的浓度可以简便、有效地调节链转移反应速率，从而实现对聚烯烃微结构的有效调控，因此向链转移剂发生的链转移反应引起研究者们极大的兴趣 。链转移剂的种类很多，最常用的包括烷基铝、烷基锌、烷基镁、硼烷等，这为聚烯烃微结构的调控及聚烯烃功能化提供了广阔的空间。相比较于三甲基铝、二乙基锌等，三乙基铝更廉价、来源更广，更有利于实际应用。
【发明内容】
[0004]为了克服【背景技术】中存在的问题，本发明涉及一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法。
[0005]本发明通过以下的技术方案实现，包括以下步骤:
[0006]将乙烯气体在电磁搅拌条件下通入含有干燥有机溶剂的无水无氧的反应容器内，待乙烯气体在所述有机溶剂中达到溶解饱和状态后，先向所述反应容器内加入助催化剂和链转移剂，然后再加入茂金属催化剂开始乙烯聚合反应，聚合反应后加入足量的酸化乙醇终止反应。
[0007]所述的助催化剂和茂金属催化剂的摩尔比为200:1~1000:1。
[0008]所述的链转移剂和茂金属催化剂的摩尔比为50:1~400:1。
[0009]所述的乙烯聚合反应中，茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为30ymol/L。
[0010]所述的聚合反应的温度为25°C~75°C。
[0011]所述的聚合反应的反应时长为5分钟~30分钟。
[0012]所述的有机溶剂为甲苯。
[0013]所述的助催化剂为甲基铝氧烷。
[0014]所述的链转移剂为烷基铝化合物。
[0015]本发明的效益效果是:[0016]本发明在(Zr)/AlMAO催化的乙烯聚合过程中加入链转移剂烷基铝，通过调节烷基铝的当量、反应温度和反应时间，可以实现对聚乙烯产物分子量的有效调控。该方法简便易行，适用范围广泛，并且不会降低茂金属催化剂的活性，因此有望应用于实际生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1~5的凝胶渗透色谱测试结果图。
[0018]图2为本发明实施例6~8的凝胶渗透色谱测试结果图。
[0019]图3为本发明实施例9~11的凝胶渗透色谱测试结果图。
[0020]图4为本发明实施例12~14的凝胶渗透色谱测试结果图。
[0021]图5为本发明实施例15~17的凝胶渗透色谱测试结果图。
[0022]图6为本发明实施例18~20的凝胶渗透色谱测试结果图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0024]本发明包括以下具体步骤:将乙烯气体在电磁搅拌条件下通入含有干燥有机溶剂的无水无氧的反应容器内，待乙烯气体在所述有机溶剂中达到溶解饱和状态后，先向所述反应容器内加入助催化剂和链转移剂，然后再加入茂金属催化剂开始乙烯聚合反应，聚合反应的温度为25°C~75°C,聚合反应的反应时长为5分钟~30分钟,聚合反应后加入足量的酸化乙醇终止反应。
[0025]所述的助催化剂和茂金属催化剂的摩尔比为200:1~1000:1。
[0026]所述的链转移剂和茂金属催化剂的摩尔比为50:1~400:1。
[0027]所述的乙烯聚合反应中，茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为30ymol/L。
[0028]所述的聚合反应的温度为25°C~75°C。
[0029]所述的聚合反应的反应时长为5分钟~30分钟。
[0030]所述的有机溶剂为甲苯。
[0031]所述的助催化剂为甲基铝氧烷。
[0032]所述的链转移剂为烷基铝化合物。
[0033]所述的茂金属催化剂为rac-乙烯基二茚基二氯化锆。
[0034]本发明方法通过在茂金属/甲基铝氧烷(MAO)催化的乙烯聚合体系中加入不同当量的烷基铝来实现对聚乙烯分子量的调控。通过在不同温度下，调节三乙基铝的当量制备了一系列分子量连续变化的聚乙烯样品。通过调整不同烷基铝含量时乙烯聚合的反应时间实现了对聚乙烯分子量的调控。研究发现，不含三乙基铝时，制得了高分子量的聚乙烯，且其分子量随着聚合时间的延长而降低；含有三乙基铝时，制得了低分子量聚乙烯，其分子量随着聚合时间的延长逐渐增大。
[0035]本发明的实施例如下:
[0036]实施例1:
[0037] 乙烯聚合在装有乙烯气体入口、电磁搅拌及抽真空口的三口烧瓶中进行。向干燥的三口烧瓶经烘烤抽排后通入乙烯气体，抽真空和通气重复操作三次。按实验要求加入甲苯溶液(总体积为50ml)并开启搅拌，待温度稳定在50°C和乙烯气体在甲苯溶液中溶解饱和后，加入甲基铝氧烷(MAO)和rac-乙烯基二茚基二氯化锆(rac_Et (Ind) 2ZrCl2)催化剂溶液开始乙烯聚合。反应5分钟后，停止通气，加入酸化乙醇终止反应。聚合产物经过滤、洗涤后，真空干燥、称重。实验中催化剂体系各组分摩尔比为:Zr/Al_ = 1/1000, rac-乙烯基二茚基二氯化锆催化剂在反应溶液中的浓度为30 μ mol/L。
[0038]实验得到的聚合物特征为:数均分子量(Mn)为78.59kg/mol，多分散指数(TOI)为
3.63 ;催化剂活性为 4.99 X 16g PE/ (mo1.h.atm)。
[0039]实施例2:
[0040]乙烯聚合在装有乙烯气体入口、电磁搅拌及抽真空口的三口烧瓶中进行。向干燥的三口烧瓶经烘烤抽排后通入乙烯气体，抽真空和通气重复操作三次。按实验要求加入甲苯溶液(总体积为50ml)并开启搅拌，待温度稳定在50°C和乙烯气体在甲苯溶液中溶解饱和后，加入甲基铝氧烷(MAO)、三乙基铝(TEA)和rac-乙烯基二茚基二氯化锆Crac-Et(Ind)2ZrCl2)催化剂溶液开始乙烯聚合。反应5分钟后,停止通气,加入酸化乙醇终止反应。聚合产物经过滤、洗涤后，真空干燥、称重。催化剂体系各组分比例为:Zr/Al_/TEA = 1/1000/50, rac-乙烯基二茚基二氯化锆催化剂在反应溶液中的浓度为30 μ mol/L。合成聚合物特征为:数均分子量(Mn) = 31.15kg/mol,PDI = 2.73 ;催化剂活性:5.69X 16gPE/ (mo1.h.atm)。
[0041]实施例3:
[0042]具体实施步骤与上述实施例2相同，rac-乙烯基二茚基二氯化锆催化剂在反应溶液中的浓度为30μπιΟ1/1，催化剂体系各组分比例为:Zr/Al_/TEA = 1/1000/100。合成聚合物特征为:数均分子量(Mn) = 24.44kg/mol, PDI = 2.77 ;催化剂活性:5.62 X 16g PE/(mo1.h.atm)。
[0043]实施例4:
[0044]具体实施步骤与上述实施例2相同，rac-乙烯基二茚基二氯化锆催化剂在反应溶液中的浓度为30μπιΟ1/1，催化剂体系各组分比例为:Zr/Al_/TEA = 1/1000/200。合成聚合物特征为:数均分子量(Mn) = 21.0I kg/mo I, PDI = 2.68 ;催化剂活性:5.71 X 16g PE/(mo1.h.atm)。
[0045]实施例5:
[0046]具体实施步骤与上述实施例2相同，rac-乙烯基二茚基二氯化锆催化剂在反应溶液中的浓度为30μπιΟ1/1，催化剂体系各组分比例为:Zr/Al_/TEA = 1/1000/400。合成聚合物特征为:数均分子量(Mn) = 20.04kg/mol, PDI = 3.23 ;催化剂活性:4.81 X 16g PE/(mo1.h.atm)。
[0047]实施例6~11:
[0048]具体实施步骤与上述实施例2相同，具体反应条件及结果请详见表1。
[0049]表1不同条件下所制备的聚乙烯样品的结果分析
[0050]
【权利要求】
1.一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法，其特征在于:将乙烯气体在电磁搅拌条件下通入含有干燥有机溶剂的无水无氧的反应容器内，待乙烯气体在所述有机溶剂中达到溶解饱和状态后，先向所述反应容器内加入助催化剂和链转移剂，然后再加入茂金属催化剂开始乙烯聚合反应，聚合反应后加入足量的酸化乙醇终止反应。
2.根据权利要求1所述的一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法，其特征在于:所述的助催化剂和茂金属催化剂的摩尔比为200:1~1000:1。
3.根据权利要求1所述的一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法，其特征在于:所述的链转移剂和茂金属催化剂的摩尔比为50:1~400:1。
4.根据权利要求1所述的一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法，其特征在于:所述的乙稀聚合反应中，茂金属?隹化剂在反应溶液中的浓度为30 μ mol/Lo
5.根据权利要求1所述的一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法，其特征在于:所述的聚合反应的温度为25°C~75°C。
6.根据权利要求1所述的一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法，其特征在于:所述的聚合反应的反应时长为5分钟~30分钟。
7.根据权利要求1所述的一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法，其特征在于:所述的有机溶剂为甲苯。
8.根据权利要求1所述的一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法，其特征在于:所述的助催化 剂为甲基铝氧烷。
9.根据权利要求1所述的一种利用烷基铝连续调控茂金属聚乙烯分子量的方法，其特征在于:所述的链转移剂为烷基铝化合物。
【文档编号】C08F110/02GK104031188SQ201410250232
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】赵玉来, 王立, 俞豪杰, 井光辉, 李超, 童荣柏, 陈永盛 申请人:浙江大学