分子量分布宽的聚乙烯组合物的制作方法

专利名称：分子量分布宽的聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备流延膜的乙烯聚合物组合物。更具体地，本发明 涉及乙烯聚合物组合物，它在流延工艺中可加工成加工性良好、缩幅最小 和牵伸共振危险下降的膜。
相关现有技术的说明
文献WO98/30628公开了适合于挤出贴合的双峰乙烯聚合物组合物。实 施例示出了 MFR2为9 - 13g/10min、密度为930 - 942kg/m3的聚合物。
文献WO00/71615公开了适合于注塑的双峰乙烯聚合物。该聚合物包括 低分子量组分和高分子量组分。实施例公开了 MFR2为1.7-4.8g/10min，密 度为至少953kg/m3和低分子量组分的含量与高分子量组分的含量之比为 40/60或60/40的聚合物。
发明概述
本发明的目的是提供一种乙烯聚合物组合物，它具有加工性和机械性 能之间非常合理的平衡。
因此，本发明提供一种乙烯聚合物组合物，其密度为935 - 950kg/m3, 在0.05md/s的频率测量的动态粘度Tio.o5为2000 - 7000Pa.s，和剪切变稀指 数SHIi/u)o为4-15。由于本发明组合物具有所述性能的结合，因此可在高的生产速度下加工它成具有良好性能(例如在外观和透明度方面)的成品，这 些性能在许多应用领域，例如模塑(包括膜应用)中是非常理想的。
该乙烯聚合物组合物的熔体指数MFR2优选为0.5-5.0g/10min。 该乙烯聚合物组合物的重均分子量Mw典型地为70000 - 150000g/mol。 本发明的乙烯聚合物组合物的分子量分布(定义为Mw/Mn)可根据最终 应用而变化，和Mw/Mn为7-17的本发明乙烯聚合物组合物具有适合于膜 应用，例如流延膜应用的尤其有利的性能。
乙烯聚合物组合物在分子量分布和/或共聚单体分布方面优选是多峰组 合物。根据一种优选的实施方案，乙烯聚合物组合物的分子量分布是至少 双峰的，其中该组合物包括低分子量聚合物组分(A),和高分子量聚合物组 分(B),所述低分子量聚合物组分(A)是乙烯的均聚物或乙烯和一种或更多种 4-10个碳原子的a-烯烃的共聚物，其熔体指数MFR2为50 - 2000g/10min， 优选50 - 350g/10min，所述高分子量聚合物组分(B)是乙烯和一种或更多种 4-10个碳原子的a-烯烃的共聚物，其熔体指数低于组分(A)的熔体指数， 其中基于组分(A)和(B)的总量，组分(A)的含量为41 - 59wt。/。和组分(B)的含 量为59-41wt%。在一种优选的实施方案中，乙烯聚合物组合物是所述的 双峰组合物。或者，组合物可包括至少三种不同的乙烯聚合物组分，其中 第三种或进一步的组分的含量可显著变化。此处要理解双峰乙烯组合物可 例如包括预聚物部分作为第三种组分。
在多峰乙烯聚合物组合物的情况下，所述低分子量聚合物组分(A)优选 密度为950 -978kg/m3，和所述高分子量聚合物组分(B)的密度低于组分(A) 的密度。
在多峰乙烯聚合物组合物的情况下，乙烯聚合物组分的混合物可以是 机械共混物或者原位共混物，或者机械共混物和原位共混物的混合物，其 中 一部分组分原位共混，然后与组合物中的其他组分机械混合。原位共混 物是指在以下所述的组合物的聚合工艺过程中 一起混合各组分。术语"原位 共混物"和"机械共混物"的含义是本领域众所周知的。
本发明的组合物可进一步与其他组分混合。这种混合物，即共混物包 括以上定义的乙烯聚合物组合物以及如此提供的其他组分。其他组分可以 是其他聚合物组分和/或添加剂，例如常规地用于聚合物内的添加剂。其选 择与用量自然取决于其最终应用。附图简述


图1示出了根据本发明的聚合物的粘度图表。作为频率(单位rad/s)的函 数对动态粘度作图。在该图表中，实施例1的聚合物表示为1394，且可看 出与表示为1067和1390的可商购的现有技术的聚合物相比，它具有较高 的剪切变稀行为。这些分别对应于对比例l和2。这一更加突出的剪切变稀 行为在膜挤出中是有利的，因为使得在高剪切速度加工条件下可获得高的 流通速度。
发明详述 聚合物组合物
根据本发明，该聚合物组合物可以是单峰或多峰的，且优选是包括占(A) 和(B)总重量41-59wt。/。的低分子量聚合物组分(A)和占(A)和(B)总重量59 -41wt。/。的高分子量聚合物组分(B)的多峰聚合物组合物。
低分子量聚合物组分(A)
低分子量聚合物组分(A)是乙烯的均聚物或乙烯和一种或更多种4-10 个碳原子的a-烯烃共聚单体的共聚物。它的熔体指数MFR2为50-2000g/10min,优选50 - 500g/10min，更优选50 - 350g/10min。此外，其密 度为950 -978kg/m3，优选955 - 978kg/m3。优选地，该低分子量聚合物组 分是乙烯均聚物。优选其重均分子量为15000 - 50000g/mol,优选20000-50000g/mol。
高分子量乙烯聚合物组分(B)
高分子量聚合物组分(B)是乙烯和一种或更多种4 - 10个碳原子的a-烯 烃的共聚物。它的熔体指数低于组分(A)的熔体指数。优选地，其熔体指数 MFR2为0.03 - 1.0g/10min。其密度低于组分(A)的密度。优选地，其密度为 900- 930kg/m3。优选地重均分子量为170000 - 800000g/mol。优选地，高分 子量组分具有3.3 - 5.5mol%，和特别优选3.5 - 5.0moP/。的共聚单体含量。 另外，高分子量聚合物组分(B)中共聚单体的含量高于低分子量聚合物组分 (A)中的共聚单体含量，优选高至少2.0mol%。
聚合物组合物
该聚合物组合物包括占组分(A)和(B)的结合重量的41 - 59% ,优选41-52wt。/。的低分子量聚合物组分(A)，和占组分(A)和(B)的结合重量的59-41 % ,优选59 _ 48wt%高分子量聚合物组分(B)。该组合物的熔体指数MFR2 为0.5-5g/10min,优选1 - 5g/10min,和密度为935 - 950kg/m3。此外，该组 合物的重均分子量Mw优选为70000 _ 170000g/mol,更优选80000 -150000g/mol。优选地，以重均分子量与数均分子量之比定义的分子量分布 Mw/Mn为7-17，优选8-15。再进一步地，该聚合物组合物在0.05rad/s的 频率下测量的动态粘度tiq.05为2000 - 7000Pa.s，优选3000 - 6500Pa.s，特別 优选3000 - 5500Pa.s。在lkPa和100kPa的剪切应力值下测量的两种动态粘 度之比定义的剪切变稀指数SHI^。。为4-15,优选5-11。另外，该聚合物 组合物的共聚单体含量优选为1.5 - 3.5mol%，更优选1.5 - 3.0mol%。
根据进一步的实施方案，本发明提供一种共混物，该共混物包括多峰 乙烯聚合物组合物，所述组合物包括
(i) 41 - 59wtQ/。的低分子量聚合物组分(A),所述低分子量聚合物组分(A) 是乙烯的均聚物或乙烯和一种或更多种4 - 10个碳原子的a-烯烃的共聚物， 所述低分子量聚合物组分(A)具有
-熔体指数MFR2为50 - 2000g/10min,优选50 - 350g/10min，
-密度为950-978kg/m3，
-重均分子量为15000- 50000g/mol;
(ii) 59 - 41wt。/。的高分子量聚合物组分(B),所述高分子量聚合物组分(B) 是乙烯和一种或更多种4-10个碳的a-烯烃的共聚物，所述高分子量聚合 物组分(B)具有
-熔体指数低于组分(A)的熔体指数，
-密度低于组分(A)的密度，
_共聚单体含量为3.3 - 5.5mol%，和
-重均分子量为170000 - 800000g/mol,
该组合物具有
—熔体指凄史MFR2为0.5-5g/10min， -密度为935 - 950kg/m3, -重均分子量为70000 - 150000g/mol， -分子量分布为7-17,
-在0.05rad/s的频率下测量的动态粘度Tio.。5为2000 - 7000Pa.s，-剪切变稀指数SHI誦为4 — 15。
该聚合物组合物可含有本领域已知的添加剂和助剂。因此它可含有抗 氧4匕剂和稳、定剂，例如Irganox 1010和Irgaphos 168(这些是Ciba Specialty Chemicals的商业产品)。它可含有抗静电剂，例如乙氧化胺、乙氧化酰胺和 甘油单硬脂酸酯、抗粘连剂，例如滑石或二氧化硅、爽滑剂，例如油酰胺 和芥酸酰胺、酸中和剂，例如硬脂酸钩和石更脂酸锌，加工助剂，例如氟弹 性体，和成核剂，例如苯曱酸钠。这些添加剂的合适用量是本领域众所周 知的。本领域的技术人员能选择合适的添加剂及其用量以实现组合物和由 其制造的膜的所需性能。
组合物的用途
可使用该组合物生产不同类型的制品。特别有用的组合物是制造膜， 和尤其流延膜。可挤出该组合物成为具有良好加工性和高的流通量以及牵 伸共振的危险下降且缩幅低的膜。所得膜不具有鱼眼、熔体破坏和其他可 视的缺陷。可由该组合物生产透明膜。
组合物的生产
可通过本领域已知的任何聚合方法，例如淤浆、溶液或气相聚合，生 产该聚合物组合物。聚合可以是单步或多步聚合。
可通过在聚合工艺过程中，原位共混每一种组分或者一部分组分(所谓 的原位法)，或者通过按照本领域已知的方式机械共混两种或更多种单独生 产的组分，从而生产以上定义的多峰，例如至少双峰的聚合物组合物(它包 括MWD不同和/或共聚单体含量不同的至少两种聚合物组分(A)和(B))。
优选地，该乙烯聚合物组合物是多峰聚合物组合物，由此本发明进一 步提供生产聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包括至少两种不同的 以上定义的乙烯均聚物或共聚物组分(A)和(B)，其中通过在单段或多段聚合 法中，在聚合催化剂存在下，聚合乙烯单体，任选的以及一种或更多种a-烯烃共聚单体，生产每一组分。优选使用一个或更多个聚合反应器，通过 多段法生产组分(A)和(B),所述聚合反应器可以相同或不同，例如至少淤浆 -淤浆、气相-气相或淤浆和气相聚合的任何组合。可使用相同或不同的 聚合方法，平行或者顺序进行每一段。在顺序进行阶段中，可通过在除了 第一步以外的每一步内，在前面步骤中形成的聚合物组分存在下进行聚合， 以任何顺序生产每一种组分(A)和(B)。优选地，在前面步骤中所使用的催化剂还存在于随后的聚合步骤中。或者，可在随后的步骤中添加进一步的催 化剂(它可以与前面步骤所使用的催化剂相同或不同)。 催化剂
催化剂不是关键的，然而优选使用Ziegler-Natta聚合催化剂。这种催化 剂包括过渡金属组分和活化剂。
过渡金属组分包括周期表体系(IUPAC)中的第4或5族的金属作为活性 金属。另外，它可含有其他金属或元素，例如第2、 13和17族的元素。优 选地，过渡金属组分是固体。更优选它承载在载体材料，例如无机氧化物 载体或卣化镁上。尤其在W095/35323、 WO01/55230 、 EP810235和 W099/51646中给出了这种催化剂的实例。在W095/35323中公开的催化剂 特别有用，因为它们非常适合于生产高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯这 两种物质。因此特别优选过渡金属组分包括承载在无机氧化物载体上的卤 化钛、烷氧基烷基镁化合物和烷基二卣化铝。
活化剂是能活化过渡金属组分的化合物。有用的活化剂尤其是烷基铝 和烷氧基铝化合物。特别优选的活化剂是烷基铝，尤其三烷基铝，例如三 曱基铝、三乙基铝和三异丁基铝。典型地相对于过渡金属组分过量地使用 活化剂。例如，当烷基铝用作活化剂时，在活化剂内的铝与过渡金属组分 内的过渡金属的摩尔比为1 一 500mol/mol，优选2 - lOOmol/mol和尤其5 — 50mol/mol。
还可以结合使用以上提及的两种组分、不同的共活化剂、改性剂和类 似物。因此，可使用两种或更多种烷基铝化合物，或者可结合催化剂组分 与不同类的醚、酯、硅醚和类似物，以改性催化剂的活性和/或选择性，这 是本领域已知的。
尤其在W095/35323中的实施例中公开了过渡金属组分和活化剂的合 适组合。
优选催化剂在80。C下的单一段的乙烯聚合中产生分子量分布Mw/M,、为 约3 - 7的聚合物，当所得聚合物的MFR2为约lg/10min时。这相当于FRR21/2 为约25 -约40。这将使得可制备具有粘度与剪切变稀指数的所需结合的组 合物。
预聚
在一些情况下，优选聚合段之前为预聚段。在预聚中，聚合小量的烯烃，优选O.l- 500g烯烃/lg催化剂。通常在比实际聚合低的温度和/或低的 单体浓度下发生预聚。典型地，在0-90°C,优选10-80。C下进行预聚。 通常，但不是必须的，在预聚中所使用的单体与在随后的聚合段中所使用 的相同。还可喂入多于一种单体到预聚段中。可在例如W096/18662、 WO03/037941、 GB1532332、 EP517183、 EP560312和EP99774中找到预聚 的说明。最合适的是，在两个或更多个级联聚合段中进行聚合，其中在单 独的聚合段中生产每一聚合物组分，和在前段中生产的聚合物组分存在于 随后的每一聚合段内。
生产低分子量组分(A)的聚合段
在生产低分子量组分(A)的聚合段中，均聚乙烯或共聚乙烯与一种或更 多种4 - 10个碳原子的a-烯烃共聚单体。可在淤浆、溶液或气相内发生聚 合。
聚合反应器内的温度需要足够高，以达到催化剂的可接受的活性。另 一方面，温度不应当超过聚合物的软化温度。可在范围为50-ll(TC,优选 75 - 105。C和更优选75 - IO(TC内选4奪温度。
可选择反应器内的压力满足所需的目的达到反应介质所需的密度， 达到合适的单体浓度或维持反应器内容物在液相内。因此，压力取决于反 应在其内进行的相。在淤浆聚合中，合适的压力范围为10-100bar,优选 30 - 80bar。在气相聚合中，压力为5-50bar,优选10 - 30bar。
若在淤浆中生产低分子量组分(A)，则将乙烯和惰性稀释剂连同聚合催 化剂一起引入到反应器内。将氢气引入到反应器内，以控制聚合物的熔体 指数。此外，可使用共聚单体控制聚合物的密度。通过所使用的催化剂的 类型和目标MFR与密度来设定氢气和最终共聚单体的确切量。合适的是， 在流体相内氢气与乙烯之比为50 - 800mol/kmol,和共聚单体与乙烯之比为 0- 300mol/kmol，优选0 - 200mol/kmol。
若以淤浆聚合形式进行聚合，则可使用本领域已知的任何合适的反应 器类型。连续的搅拌罐式反应器和环管反应器是有用的反应器类型的合适 实例。特别地，优选环管反应器，因为它具有柔性。特别有利的是，在流 体的临界温度和压力以上，在所谓的超临界条件下进行聚合，在 W092/12181中公开了这种操作。
也可在气相反应器内生产低分子量的组分(A)。在此情况下，含单体、
ii惰性气体、氢气和任选的共聚单体的气体混合物被引入到反应器内。常常 将催化剂引入到聚合物床内，在此发生聚合。再次引入氢气和任选的共聚
单体到反应器内，以控制聚合物的MFR和密度。典型地，在气相内氢气与 乙烯之比为500 - 15000mol/kmol,和共聚单体与乙烯之比为0-300mol/kmol,优选0-150 mol/kmol。 生产高分子量组分(B)的聚合I殳
在生产高分子量组分(B)的聚合段中，乙烯与一种或更多种4 - 10个碳 原子的a-烯烃共聚单体一起共聚。可在淤浆、溶液或气相内发生聚合。
聚合反应器内温度需要足够高，以便达到催化剂可接受的活性。另一 方面，温度不应当超过聚合物的软化温度。可在50 - 110°C ,优选75 _ 105°C , 和更优选75- IO(TC的范围内选择温度。
可选择反应器内的压力，以满足所需目的达到反应介质所需的密度， 达到合适的单体浓度或维持反应器内容物在液相内。因此，压力取决于反 应在其内进行的相。在淤浆聚合中，合适的压力范围为10-100bar，优选 30 - 80bar。在气相聚合中，压力为5-50bar,优选10 - 30bar。
若在淤浆内生产高分子量组分(B),则乙烯和惰性稀释剂连同聚合催化 剂一起引入到反应器内。将氢气引入到反应器内，以控制聚合物的熔体指 数。此外，使用共聚单体控制聚合物的密度。通过所使用的催化剂类型和 目标MFR与密度来设定氬气和共聚单体的确切量。合适地，在流体相内氢 气与乙烯之比为5-150 mol/kmo1，和共聚单体与乙晞之比为50-500mol/kmol，优选50 - 300mol/kmol。
也可在气相反应器内生产高分子量组分(B)。在此情况下，含单体、惰 性气体、氩气和任选的共聚单体的气体混合物引入到反应器内。常常引入 催化剂到聚合物床内，在此发生聚合。再次将氢气和任选的共聚单体引入 到反应器内，以控制聚合物的MFR和密度。典型地，在气相内氢气与乙烯 之比为10 - 500 mol/kmo1,和共聚单体与乙烯之比为100 - 600mol/kmol,优 选150 - 500 mol/kmo1。
合物包括至少以上定义的(A)低分子量乙烯(共)聚合物组分和(B)高分子量共 聚物组分
(a)在淤浆反应器区，优选环管反应器内，在聚合催化剂存在下，聚合乙烯单体、任选的以及一种或更多种共聚单体，优选a-烯烃共聚单体，产
生第一聚合物组分(优选(A)),
和任选的将步骤(a)的反应产物转移到随后的气相反应器区内， (b)在气相反应器区内，在步骤(a)的反应产物存在下，聚合乙烯单体、
任选的以及一种或更多种a-烯烃共聚单体，生产第二聚合物组分(优选(B))
用以获得本发明的聚合物组合物， 和回收所得组合物。
本领域已知在至少两个聚合段内聚合，生产双峰聚烯烃，例如双峰聚 乙烯，正如在W092/12182和EP22376中所公开的。 挤出
在从反应器中收集聚合物并从中除去烃残渣之后，配混聚合物并挤出 成粒料。在这一工艺步骤中，可使用本领域已知的任何挤出机。然而，优 选使用双螺杆挤出机。它可具有同向旋转类型，例如Werner & Pfleiderer生 产的牌号为ZSK的那些，例如螺杆直径为90mm的ZSK90。或者，它可具 有反向旋转类型，例如由日本Steel Works生产的牌号为JSW CIM-P的那些， 例如螺杆直径为90mm的CIM90P，或者Kobe Steel生产的LCM连续混合 器，例如LCM500H,或者Farrel生产Farrel的连续混合器(FCM)。特别优 选使用反向旋转的双螺杆挤出机。
挤出机可含有一个或更多个齿轮泵和节流阀。这一设备可用于改进聚 合物组合物的均匀性或者增加挤出机的容量。尤其T.Fukui和R.Minato在 "LCM Continuous Mixer/Gear Pump System for Polyolefm Resins", Society of Plastics Engineers Polyolefins VII International Conference, 1991年2月24 -27日,Wyndham Greenspoint Hotel,Houston,Texas中公开了这一 方法。
在挤出之前可混合该聚合物与所需的添加剂。
分析方法的说明
分子量
通过尺寸排阻色谱法(SEC)，使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器，测定平均分子量和分子量分布。烘箱温度为140°C。三氯 苯用作溶剂。
在不可能由该组分测量平均分子量的情况下，例如当在两段聚合工艺 中，在第二聚合段内生产组分时，可如下所述，由总的平均分子量和第一组分重均分子量计算缺失(missing)组分的重均分子量: 和如下所述计算数均分子量
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中Mw和Mn分别表示重均分子量和数均分子量， 下标0、 1和2分别表示总的组合物、组分1和组分2，和 w表示在组分1和2的总重量中该组分的重量分数。 熔体流动速度
根据ISO 1133，在190。C和2.16kg负载下测定聚合物的熔体流动速度 (MFR2)。
在不可能由该组分测量熔体流动速度的情况下，例如当在两段聚合工 艺中，在第二聚合段内生产组分时，可如下所述，由单独的组分的熔体流 动速度计算总的熔体流动速度o:
，及<formula>formula see original document page 14</formula>
其中MFR表示熔体流动速度，
下标o和i分别表示总的组成和组分i，
w表示质量分数，和
a是数值为-0.314的常数。
密度<formula>formula see original document page 14</formula>
根据ISO 1183-1987测定聚合物的密度。
在不可能由该组分测量密度的情况下，例如当在两段聚合工艺中，在 第二聚合段内生产组分时，可如下所述，由总的密度和第一组分的密度计
算缺失组分的密度
其中w和下标l、 2和o如上所定义，和
p是密度。 共聚单体含量
按照已知的方式，采用13C-NMR，在Brucker 400MHz分光光度计上，在130。C下由在1，2，4-三氯苯(TCB)/苯(卯重量份TCB和10重量份苯)内溶 解的样品测定共聚单体含量(wt0/。)。
在不可能由该组分测量共聚单体含量的情况下，例如当在两段聚合工 艺中，在第二聚合段内生产组分时，可如下所述，由总的共聚单体含量和 第一组分的共聚单体含量，计算缺失组分中的共聚单体含量
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中下标l、 2和o如上所定义，和 c是以重量为基础的共聚单体的含量。
如下所述，可由以摩尔为基础，共聚单体的含量计算以重量为基础的 共聚单体含量
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中下标e和c分别表示乙烯和共聚单体，
Cw表示在聚合物内共聚单体单元的重量分数， Cn表示聚合物内共聚单体单元的摩尔分数，和
MW表示分子量。 动态粘度和剪切变稀指数
采用流变^f义，亦即RheometricsRDA-II，在压塑样品上，在氮气氛围和 1卯。C下，使用直径25mm的板和板以及具有1.2mm间隙的板的几何形状， 进行动态流变学测量。在0.05 - 300rad/s的频率下，在应变的线性粘度范围 内，进行振荡剪切实验(ISO 6721-1)。进行5个测量点/10个。
作为频率(co)的函数，获得储能模量(G、)、损耗模量(G")、复数模量(G" 和复数粘度(if)值。rii()。用作在100rad/s频率下复数粘度的简写。
根据Heino计算与MWD有关而与Mw无关的剪切变稀指数(SHI) ("Rheological characterization of polyethylene fractions", Heino,E丄.,Lehtinen， A., Tanner J.， Sepp舰，J.，Neste Oy， Porvoo，Finland, Their. Appl. Rheol. ,Proc. Int. Congr, Rheol, 1 lth(1992)，l,360-362，和"The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene",Heino,E.L.， Borealis Polymers Oy, Porvoo， Finland, Annual. Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995)。
通过分別在lkPa和100kPa的复数模量的恒定值下，计算复数粘度
15if(lkPa)和rf(100kPa)，从而获得SHI值。剪切变稀指数SHI脂。定义为两 种粘度tf(lkPa)和rf(100kPa)之比，即r)(l)Ai(100)。
在WO00/22040的第8页第29行到第11页第25行中详细地公开了定 义和测量条件。
通常不实际的是，直接在0.05rad/s的频率值下测量复数粘度。可通过 在小至0.126rad/s的频率下进行测量，作出复数粘度对频率的图表，通过相 应于频率最低值的5个点画出最好地拟合的线，并从这一线上读取粘度值， 从而外推该数值。
实施例
实施例1
在体积为500dmS的环管反应器内连续引入丙烷、乙烯和氢气。另外， 根据W095/35323制备的聚合催化剂(所不同的是二氧化硅载体的平均粒度 为25微米)连同三乙基铝一起引入到该反应器内，以便在活化剂内的铝与固 体组分内的钛的摩尔比为15。在95。C的温度和60bar的压力下操作该环管 反应器。在淤浆反应器内，在流体相内的乙烯含量为5.5mol%,和氢气与乙 烯之比为360mol/kmol。聚合物的生产速度为30kg/h。在环管反应器内生产 的聚合物的MFR2为250 g/10min和密度为973kg/m3。
通过使用沉降腿，从环管反应器中引出淤浆并导引到闪蒸器，在此降 低压力到3bar。含有微量残留烃的聚合物被导引到流化床气相反应器内， 在此还添加额外的乙烯、l-丁烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的氮气。 气相反应器在82。C的温度和20bar的压力下操作。在反应器中，在流化气 体内的乙烯分压为3.5bar，氬气与乙烯之比为83mol/kmol，和1-丁烯与乙烯 之比为360mol/kmol。在气相反应器中聚合物的产生速度为37kg/h，以便在 环管和气相反应器之间的生产分摊比(productionsplit)为45/55。总的生产速 度因此为67kg/h。
混合该聚合物与750ppm的Doverphos 9228和750ppm硬脂酸4丐，并在 反向旋转双螺杆挤出机JSW CIM90P内挤出成粒料。聚合物粒料的密度为 940kg/m3和MFR2为3.0g/10min。此外它们的Mw为115000, Mn为10000 和MWD因此为12。动态粘度r(o.o5为4250Pa.s和SHI脂o为7.0。聚合物中 的l-丁烯含量为3.8wt%。
对比例1分析可商购的乙烯聚合物组合物的流变学。动态粘度％()5为7370Pa.s 和SHI，o为3.4。 对比例2
分析另一可商购的乙烯聚合物组合物的流变学。动态粘度Tlo.05为 3380Pa.s和SHI誦为2.7。
权利要求
1. 一种乙烯聚合物组合物，它的密度为935 - 950kg/m3,在0.05rad/s 的频率值下测量的动态粘度Tio.o5为2000-7000Pa.s，和剪切变稀指数SHI脂o 为4- 15。
2. 权利要求1的乙烯聚合物组合物，其中该组合物的熔体指数MFR2 为0.5—5.0g/10min。
3. 权利要求1或2任何一项的乙烯聚合物组合物，其中该组合物的重 均分子量Mw为70000 - 150000g/mol。
4. 权利要求1-3任何一项的乙烯聚合物组合物，其中该组合物的分 子量分布Mw/Mn为7-17。
5. 权利要求1 - 4任何一项的乙烯聚合物组合物，其中该组合物包括 低分子量聚合物组分(A)和高分子量聚合物组分(B)，所述低分子量聚合物组 分(A)是乙烯的均聚物或乙烯和一种或更多种4 - 10个碳原子的a-烯烃的共 聚物，所述低分子量聚合物组分(A)的熔体指数MFR2为50 -2000g/10min， 优选50 - 350g/10min,所述高分子量聚合物组分(B)是乙烯和一种或更多种 4-10个碳原子的a-烯烃的共聚物，所述高分子量聚合物组分(B)的熔体指 数低于组分(A)的熔体指数，其中基于组分(A)和(B)的总量，组分(A)的含量 为41 - 59wt% ,和组分(B)的含量为59 - 41wt%。
6. 权利要求5的乙烯聚合物组合物，其中所述低分子量聚合物组分(A) 的密度为950 - 978kg/m^和所述高分子量聚合物组分(B)的密度低于组分(A) 的密度。
7. 权利要求5或6的乙烯聚合物组合物，其中所述低分子量聚合物组 分(A)的重均分子量为15000 - 50000g/mol,和所述高分子量聚合物组分(B) 的重均分子量为170000 - 800000g/mol。
8. —种共混物，它包括权利要求1 - 7任何一项的乙烯聚合物组合物。
9. 权利要求8的共混物，它包括多峰乙烯聚合物组合物，所述组合物 包括(i)41 - 59wt。/。的低分子量聚合物组分(A)，所述低分子量聚合物组分(A) 是乙烯的均聚物或乙烯和一种或更多种4 - 10个碳原子的a-烯烃的共聚物， 所述低分子量聚合物组分(A)具有-熔体指数MFR2为50 - 2000g/10min，优选50 - 350g/10min,-密度为950-978kg/m3,-重均分子量为15000 - 50000g/mol;(ii)59-41wt。/。的高分子量聚合物组分(B),所述高分子量聚合物组分(B) 是乙烯和一种或更多种4-10个碳的a-烯烃的共聚物，所述高分子量聚合 物组分(B)具有-熔体指数低于组分(A)的熔体指数，-密度低于组分(A)的密度，-共聚单体含量为3.3 - 5.5mol°/。，和-重均分子量为170000 - 800000g/mol,该组合物具有-熔体指数MFR2为0.5-5g/10min, -密度为935 - 950kg/m3, -重均分子量为70000 - 150000g/mol, -分子量分布为7-17，-在0.05rad/s的频率下测量的动态粘度"0.05为2000 - 7000Pa.s, -剪切变稀指数SHI歸。为4 - 15。
10. 权利要求9的共混物，其中该共混物包括30-99%的多峰乙烯聚 合物组合物和1-70%的低密度聚乙烯。
11. 权利要求1 -7任何一项的组合物制造制品的用途。
12. 权利要求ll的用途，其中该组合物用于制造膜。
13. 权利要求12的用途，其中该组合物用于制造流延膜。
14. 一种流延膜，它包括含权利要求1 - 7任何一项的乙烯聚合物组合 物的层。
15. 生产组合物的方法，该组合物的密度为935 - 950kg/m3、在0.05rad/s 的频率下测量的动态粘度ri,为2000 - 7000Pa,s和剪切变稀指数SHI脂o为 4-15,该方法包括下述步骤-在第一聚合区内提供乙烯、氢气、含过渡金属组分以及三烷基铝活 化剂的聚合催化剂，和任选的4-10个碳原子的a-烯烃共聚单体，所述过 渡金属组分包括周期表体系(IUPAC)中的第4或5族的金属作为活性金属， 在此形成熔体指数MFR2为50 - 2000g/10min，优选50 - 500g/10min,更优选50 - 350g/10min的乙烯聚合物组分(A);-在第二聚合区内提供乙烯、氢气，所述聚合催化剂和4-10个碳原 子的a-烯烃共聚单体，在此形成熔体指数低于组分(A)的熔体指数的乙烯聚 合物组分；其中在两个级联的区内进行聚合，以便在上游区内形成的聚合物存在 于下游的聚合区内，和组分(A)与(B)的结合组合物包括41 - 59M的组分(A) 和59-4r/。的组分(B)。
16. 权利要求15的方法，其中所述聚合物组分(A)的密度为950 -978kg/m3,和所述聚合物组分(B)的密度低于组分(A)的密度。
17. 权利要求15或16的方法，其中所述第一聚合区是环管反应器和 所述第二聚合区是气相反应器。
全文摘要
提供一种乙烯聚合物组合物，它的密度为935-950kg/m³，在0.05rad/s的频率值下测量的动态粘度η_0.05为2000-7000Pa.s，和剪切变稀指数SHI_1/100为4-15。由于具有所述性能的结合，因此可在高的生产速度下加工本发明的组合物成例如在外观和透明度方面具有良好性能的成品，因此在诸如模塑之类的许多应用领域，其中包括膜应用中是非常理想的。
文档编号C08F297/08GK101312998SQ200680043540
公开日2008年11月26日 申请日期2006年9月22日 优先权日2005年9月22日
发明者乔朗·尼尔森, 贾里·阿里拉, 阿尔诺·约翰森 申请人:博里利斯技术公司