专利名称：宽分子量分布乙烯共聚物的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及宽分子量分布乙烯共聚物和均聚物的制备方法。其中每摩尔α-烯烃中共聚物含量不超过20%，这里R是含1-10碳的烃基团。
在催化剂存在的条件下聚合，该催化剂包括烷基铝和固体催化剂的反应生成物，该固体催化剂包括MgX2(X代表卤素)作载体的钛化合物。MgX2呈球状，钛化合物有特殊表面特征。
根据本发明，可制得每mol乙烯衍生物单体中80%以上的乙烯共聚物和均聚物。可用一高融流比(F/E)表征。F/E是负荷21.6kg(熔融指数E)下测得的熔融指数和负荷2.16kg(熔融指数E)下测得的熔融指数之比。其值可根据ASTM-D 1238在190℃下确定。所述P/E普遍认为是MWD(分子量分布)宽度的表征参数。
对乙烯(共)聚物而言，F/E尤其重要，其原因在于MWD不仅影响共聚物的流变行为而且决定其熔融可加工性，并决定制品的物理机械性能。宽MWD的聚烯烃，特别是与相对高平均分子量缠结的聚烯烃适合高速挤塑加工和吹塑，窄MWD易引起熔体破裂。
众所周知，按单步反应生成不同分子量的聚合物份率采用多步法可获得宽MWD，其后在催化剂上形成不同长度的大分子。
根据不同的方法在各步反应中对分子量可进行控制。例如随各步聚合条件或催化体系不同而改变，或用分子量调节剂。在溶液或气相反应中多采用H2来调节。
该制法中常见问题是没有足够的均聚物生成，特别非常宽MWD过剩时尤其如此，其实很难得到高F/E的产物，例如100以上，经受一转化过程，产物可不含未熔融粒料。
解决此问题的方法在共同专利申请中提到。该专利主要讨论宽MWD的烯烃共聚物的制备;在两个或多个气相反应釜中完全用连续聚合可制得高F/E和高均一性聚合物，气相在反应釜间提供聚分物循环。
我们惊喜地发现，可以制得宽MWD的乙烯聚合物和共聚物，若一催化剂存在，就可进行聚合，该催化剂用一固体制得，固体包括活化态氯化镁作载体的钛化合物。固体催化剂可用球形、特殊表面和多孔性表征。
本发明中，乙烯或与α-烯烃CH2＝CHR混合物(R为1-10C的烃基)在催化剂存在的条件下聚合，该催化剂包括下列物质反应的产物(A)含钛化合物的球形固体，卤化镁作载体，含Ti-X键一个以上，包括每mol Ti中X不超过0.3mol的不同的X。所述固体的比表面用BET法测得为70m2/g;总体多孔性，Hg法测得0.5cm3/g以上，至少有50%的孔径大于800
。
(B)和烷基铝化合物。
烷基铝优选三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝。
成份(A)优选TiCl4和TiCl3。
固体粒子有相当多的球体，平均直径介于5-150μm间，就球体其最大轴与较小轴径比不超过1.5，最好不超过1.3。
本发明中含球粒的MgX2是活化态，可用X-射线光谱表征，谱系中非活化囟化物出现百强线在强度上减弱且由卤素取代，最大强度向低于最强线的角度方向移动。
MgX2最好为MgCl2。
本发明中球形成份通常可根据包括下列化合物之间的反应制得。
(Ⅰ)MgCl2·mROH，0≤m≤0.5，R为1-12C的烷基、环烷基或芳基。
(Ⅱ)Ti(OR)nXy-n表示的钛化合物，n介于0-0.3间，Y为Ti的价态，X为卤原子，R为2-8C的烷基或COR基。
本发明中化合物(Ⅱ)用MgCl2·pROH加合物化学脱醇制得，0.1≤p≤2，而MgCl·pROH可用MgCl·qROH加合物热脱醇制得，2.5≤q≤3.5。
反应中化合物(Ⅱ)与(Ⅰ)中Ti/Mg mol比大于3。
用液烃乳化并快速凝固法从熔融加合物中制得球状MgCl q ROH加合物。典型球形加合物制备见USP 4469648，这里也作参考。上述产物在50-150℃间热脱醇直到每摩尔卤化镁中醇含量低于2，最好为1.5-0.3，最后用可与醇中-OH基反应的化学试剂处理，再将加合物脱醇，使含量通常低于0.5mol。
进行化学脱醇处理时，用足够的脱醇剂与加合物醇中的-OH基反应。最好脱醇剂稍过量，尔后过量的脱醇剂在钛化合物与如此得到的载体反应前进行分离。
化学脱醇剂例如包括烷基铝，如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(iBu)3，Si、Sn卤化物如SiCl4、SnCl4。
优选的Ti化合物为四卤化钛，特别是TiCl4。这样化学脱醇后化合物低温时悬浮在液中。TiCl4过量，该液体加热介于80-130℃并保持一定时间如0.5-2h。过量的Ti高温下可过滤或沉积、虹吸分离，也可高温除去。用TiCl4反复处理数次。
如果钛化合物是固体，例如TiCl3，溶于原料熔融加合物中，用卤化镁作载体。
这里用还原剂对MgCl2·pROH加合物进行化学脱醇。例如烷基铝如Al(Et)3，加合物本身可用钝化剂如O2或醇在与钛化合物反应前进行钝化处理，目的在于钝化Al(Et)3一致保留以勉Ti盐还原。
如果仅想部分还原钛化合物时，可不必钝化处理。相反，如果期望大量还原钛化合物，该成份的制备可包括有效使用还原剂。
还原化合物中烷基Al，如三烷基Al和烷基Al，硅化物如有机硅都已涉及到。
例如用流化床或聚合物机械搅拌的条件下，本发明中聚合自在液相或气相中进行。
本制法优选在气相中进行。
分子量调节剂优选H2。
就每单一步骤，已有可能获得F/E 90-100以上具显著均一性的聚合物。如果多步反应中用不同浓度的分子量调节剂聚合时，MWD还可加宽。
如果在一个或多个气相反应釜中聚合，本发明方法可以按以下步骤进行。
(a)无可聚合烯烃或有烯烃但其量在每克固体成份(A)中不超过20g时将催化剂成份接触;
(b)乙烯或其与一种或多种烯烃的混合物预聚，所述混合物中含不超过20%(mol)的α-烯烃;每克固体成分(A)生成约30g-1000g聚合物。
(c)乙烯或其与α-烯烃CH2＝CHR的混合物气相聚合，这里R为1-10C的烃基，在一个或多个流化床或机械搅拌反应釜中用(b)中制得的预聚物-催化剂体系，使含3-5C烷烃循环通过反应釜。该烷烃浓度为气体总量的20-90%(mol)。
在预聚合步骤(b)中，每g固体成份(A)可得到100-400g聚合物。
烷烃最好是丙烷。
在(b)步中，丙烯或其与乙烯和/或与α-烯烃CH2＝CHR的混合物以本方法预聚合也可得到在上述量二甲苯中不溶度高于60%甚至高于90%的丙烯聚合物。这种情况下，显然催化剂也必须有内供电子化合物和外供电子化合物以保证生成的聚合物具有要求的特性。
为改进产物性能，本方法可在两个不同条件下工作且循环的反应釜中操作，至少第二个反应釜中聚合物要部分地循环到第一个反应釜中。
本方法适合于高密度聚乙烯(HDPE、密度＞0.940g/cc)的生产，包括乙烯均聚物和乙烯与含3-12C的α-烯烃的共聚物;线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度＜0.940g/cc)和很低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc，高于0.880g/cc)聚乙烯，包函一或多个3-12C的α烯烃的乙烯共聚物，乙烯衍生物单体的mol含量约80%以上。
HDDE的制备中MWD宽度尤其重要。
用下列实施例可以说明但并不限定本发明，性能可用下述方法确定。
充氮孔隙率和比表面，BET法(用SORPTO MATIC1900，COHO Erba产)确定。
充Hg孔隙率和比表面，已知量Hg注入膨胀计，尔后逐渐加压到2000Kg/cm2来确定孔隙率和比表面。进入孔隙的Hg压力取决于孔径本身。孔径用POROSIMETER2000系列测孔仪(Carlo Erba产)测。从Hg体积减少和所加压力可以推并出孔隙率及孔分布、比表面。
催化剂粒度尺寸，根据单色激光折射原理法用Malvern Instr2600折射仪确定催化剂粒度大小。
MIE流动指数，ASTM-D1238。
MIF流动指数，ASTM-D1238。
流动性，100g聚合物流过1.25cm口径斜倾角20°的管样通路所需要的时间。
体积密度，DIN-53194。
聚合物粒料的形态和粒度分布，ASTM-D 1921-63。
二甲苯中可溶级份，20℃下测得。
共聚单体含量，IR红外光谱确定重量百分率。
有效密度，ASTM-D 792。
实施例球状载体(MgCl2/EtOH)的制备按USP4399054中例2所介绍的方法制备氯化镁和醇加合物，不过其中用2000PRM代替10000PRM。
含3mol醇的加合物平均粒度约为60μm，分布范围约为30-90μm。
实施例1固体成份的制备用普通法，氮保护经50-150℃热处理直到球粒中残留醇含量约35%(每mol氯化镁中含1.1mol醇)，可制得球状载体。
上述载体2700g与381无水环己烷一齐加到60ml压力釜中，室温下搅拌，含100g/l AlEt3的11.61环己烷溶液投料60分钟后，加热到50℃约60分钟，并保温30分钟，不停地搅拌。滤去液相，相同条件下用AlEt3处理两遍。获得的球状产物用无水环己烷冲洗三遍后50℃下真空干燥。
制得载体性能如下孔隙率(Hg) 1.144g/cm3比表面(Hg) 15.2m2/gOEt残余量 5.5%(重量)Al残余量 3.6%(重量)Mg 20.4%(重量)401 TiCl4加到带搅拌器的721钢反应釜中;室温下搅拌加入1900g上述载体，加热到100℃约60分钟，再恒温保持60分钟。停止搅拌，30分钟后把液相从沉积固体中分离出来。同条件进行两次处理只是第一次120℃，第2次135℃。其后用无水环己烷(约191)冲洗7次，60℃三次，室温下4次。50℃下真空干燥得球状成份2400g，其性能如下钛化合物总量 6%(重量)TiⅢ4.9%(重量)Al 3%(重量)Mg 12.2%(重量)Cl 68.2%(重量)OEt 0.3%(重量)孔隙率(BET) 0.208cm3/g，其中50%孔径大于300A比表面(BET) 562m2/g总孔隙率(Hg) 0.764cm3/g，50%孔径大于1250
比表面(Hg) 21m2/g
乙烯(HDPE)的聚合2.41不锈钢压力釜用氮气70℃下去气干燥后加入2000cc无水环己烷，0.0095g球形成份，0.5g Al(iBu)3。搅拌，加热到75℃，充入3bar H2，7bar乙烯。
充入乙烯后恒压聚合3h。
制得350g聚合物，性能如下。
MIE 0.12g/10分钟MIF/MIE 120有效密度 0.960g/cm3体积密度 0.32g/cm3流动性 11秒形状 球形P.S.D. ＞4000μm 0.6%(重量)2000-4000μm 87.8%(重量)1000-2000μm 11%(重量)500-1000μm 0.3%(重量)＜500μm 0.3%(重量)实施例2向与实施例1相同的压力釜中加入0.0122g球形成份，0.5g Al(iBu)，7bar乙烯，3bar氢气，保温30℃直到约5g乙烯完全被吸收后加热到75℃，不断加入乙烯聚合3h以保持恒压。制得290g聚合物，性能如下MIE 0.15g/10分钟MIF/MIE 120体积密度 0.36g/cm流动性 11秒形状 球形P.S.D. ＞4000μm 0.1%(重量)2000-4000μm 69.7%(重量)1000-2000μm 29.3%(重量)500-1000μm 0.4%(重量)＜500μm 0.5%(重量)实施例3实施例1中制得的载体80g用AlEt3处理后，40℃下在流化床上干燥4h，其后加入反应釜，室温下釜中已有800cc TiCl4。搅拌均匀后混合物慢慢加热100℃，恒温保持60分钟。停止搅拌，滤去固体，用虹吸分离液相。同条件再处理两遍，第一次120℃，第二次135℃。其后用浓度约100g/l的环己烷冲洗7次;60℃3次，室温下4次，50℃下真空干燥球形成份，其性能如下钛化合物总量 3.1%(重量)TiⅢ＜0.1%(重量)Mg 19.1%(重量)
Cl 67.9%(重量)OEt残余 0.6%(重量)Al 3.5%(重量)孔隙率(BET) 0.155cm3/g，50%孔径大于300
比表面(BET) 57.8m2/g总孔隙率(Hg) 0.751cm3/g，50%孔径大于1600A，90%孔径≤1500
比表面(Hg) 26.8m2/g乙烯(HDPE)的聚合与实施例1相同条件用0.0106g球形成份进行乙烯聚合。获得380g聚合物，性能如下MIE 0.565g/10mmMIF/MIE 90体积密度 0.34g/cm3形状 球形流动性 12秒P.S.D. ＞4000μm 0.3%(重量)2000-4000μm 85.3%(重量)1000-2000μm 13.7%(重量)500-1000μm 0.5%(重量)＜500μm 0.1%(重量)
权利要求
1.宽分子量分布乙烯均聚物和共聚物的制备方法，该共聚物含CH2=CHR不超过20%(mol)α-烯烃，这里R为1-10C的烃基，其中催化剂是包括下列化合物反应得到的产物，(A)含钛化合物的球形固体成份，载体卤化镁，钛化合物中至少有一个Ti-X键，通常每mol Ti还可含不超过0.3mol卤素以外的基团，该固体成份比表面BET法测得≤70m2/g，总孔隙率Hg法测得≥0.5cm3/g，不少于50%孔径＞800 ；(b)和烷基铝化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中固体成份(A)孔隙率介于0.6-0.9cm3/g间，比表面40-60m2/g。
3.根据权利要求1或2的方法，其中固体成份中的钛化合物可从TiCl4和TiCl3中选用。
4.根据权利要求1的方法，其中烷基铝是三烷基铝。
5.根据权利要求1的方法，其中成份(A)按下述方法制得，包括下列化合物间的反应(Ⅰ)MgCl2.mROH化合物，0≤m≤0.5，R为1-12C的烷基、环烷基或芳基;(Ⅱ)Ti(OR)nXy-n表示的钛化合物，n介于0-0.3间，Y为Ti价态，X为卤素，R为2-8C的烷基或COR基;，这里化合物(Ⅰ)可用MgCl2.pROH加合物化学脱醇制得，0.1≤p≤2，上述加合物可用MgCl2·qROH热脱醇制得，2.5≤q≤3.5，反应中成份(Ⅱ)与成份(Ⅰ)中Ti/Mg摩尔比大于3。
6.根据权利要求5的方法，钛化合物(Ⅱ)是TiCl4。
7.根据权利要求5的方法，其中化合物(Ⅱ)是TiCl4，化合物(Ⅰ)与化合物(Ⅱ)间的反应可在TiCl4中进行。
8.根据权利要求1的方法，其中聚合在气相中进行。
9.根据权利要求1的方法，其中在单一反应釜中进行聚合制得聚合物F/E＞90。
10.根据权利要求8的方法，其中在单一反应釜中进行聚合可制得聚合物F/E＞90。
11.根据权利要求1的方法，其中可在不同条件下的两个或多个反应釜中聚合。
12.根据权利要求1的方法，其中在含不同浓度的分子量调节剂的两个或多个反应釜中进行聚合。
13.根据权利要求12的方法，其中分子量调节剂是H2。
14.根据权利要求13的方法，其中在气相反应中聚合。
15.根据权利要求8的方法，其中聚合按下列步骤进行(a)无可聚合烯烃或有烯烃但其量在每克固体成份(A)中不超过20g时将催化剂成份接触;(b)乙烯或其与一种或多种烯烃的混合物预聚，所述混合物中含不超过20%(mol)的α-烯烃;每克固体成分(A)生成约30g-1000g聚合物;(c)乙烯或其与α-烯烃CH＝CHR的混合物气相聚合，这里R为1-10C的烃基，在一个或多个流化床或机械搅拌反应釜中用(b)中制得的预聚物-催化剂体系，使含3-5C烷烃循环通过反应釜，该烷烃浓度为气体总量的20-90%(mol)。
16.根据权利要求15的方法，其中在聚合步骤(b)中每克固体成份可制得聚合物约100-400g。
17.根据权利要求15的方法，其中烷烃为丙烷。
18.根据权利要求17的方法，其中聚合用不同浓度的氢分两步或多步进行。
19.根据权利要求18的方法，其中聚合在不同条件下工作的两个反应釜中进行，第二个反应釜中生成的聚合物至少要部分地循环到第一个反应釜中。
20.根据以上一项或多项权利要求的方法，其中制得高密度聚乙烯。
全文摘要
本发明涉及宽分子量分布乙烯均聚物和共聚物的制备方法。在催化条件下进行聚合，催化剂包含烷基铝和固体催化成分间的反应生成物，该固体催化成分包含载于钛活性卤化镁上的钛化合物，该载体具有球状、特殊表面和多孔性特点。
文档编号C08F4/654GK1089623SQ93120439
公开日1994年7月20日 申请日期1993年12月11日 优先权日1992年12月11日
发明者I·卡芬尼, M·萨谢堤, G·潘尼尼 申请人:斯菲里玲有限公司