低分子量聚苯乙烯树脂及其制造和使用方法
【专利摘要】提供具有窄分子量分布的低z-均分子量、高软化点聚苯乙烯树脂及其制造和使用方法。惰性溶剂的使用和/或反应物在聚合过程中的添加次序有助于最终均聚树脂的独特性质。该聚苯乙烯树脂可以部分或完全氢化并具有作为各种热熔粘合剂和橡胶组合物中的增粘剂的特定用途。
【专利说明】低分子量聚苯乙烯树脂及其制造和使用方法
[0001] 相关申请 本申请要求2012年1月18日提交的美国临时申请序号61/587, 681的优先权，其公开 内容在不与本文中的陈述矛盾的程度上经此引用并入本文。 发明领域
[0002] 本发明涉及制造低分子量聚苯乙烯树脂的方法和系统。另一方面，本发明涉及此 类树脂的用途，特别是作为粘合剂组合物的组分。
[0003] 背景 烃树脂广泛可用于各种用途，包括作为聚合体系中的改性剂，或作为粘合剂、橡胶、热 熔涂料、印刷墨水、地板材料和其它体系中的添加剂。在许多用途中，具有特定性质的烃树 脂的选择是重要的以确保该树脂与其它组分的相容性和/或以制造具有所需热稳定性、机 械性质范围和/或可加工程度的聚合体系。例如，在一些用途中，可能需要具有高软化点及 窄分子量分布的树脂。过去，通常通过多种石油化合物，如裂化石油馏出物的那些组分、来 自天然产品蒸馈的松节油馈分、煤焦油ClO烯经和/或来自芳族化合物的Friedel-CraftS 反应的纯芳族单体的共聚制造这种类型的树脂。苯乙烯是更便宜和更可得的纯单体。但是， 难以制造具有所需高软化点及合理地低的Z-均分子量和窄多分散性的苯乙烯均聚物。
[0004] 因此，需要具有窄分子量分布、低Z-均分子量和高软化点的烃基树脂。该树脂应 该广泛适用并可用于许多最终用途，包括例如作为粘合剂组合物中的增粘剂。
[0005] 概述 本发明的一个实施方案涉及制造苯乙烯树脂的方法，包括：(a)合并至少固体酸催化 齐[J、惰性溶剂和苯乙烯，由此形成反应混合物；和（b)使反应混合物中的至少一部分苯乙 烯聚合，由此产生具有至少70°C的Ring & Ball软化点和不大于4, 000道尔顿的Z-均分子 量(Mz)的聚苯乙烯聚合物，其中所述惰性溶剂具有通过质子NMR测得的不大于10%的芳族 氢含量。
[0006] 本发明的另一实施方案涉及制造苯乙烯树脂的方法，包括：（a)合并至少固体酸 催化剂、溶剂和一种或多种单体，由此形成反应混合物，其中苯乙烯构成所述一种或多种单 体的至少95重量％ ;和（b)使反应混合物中的至少一部分苯乙烯聚合，由此提供具有至少 70°C的Ring & Ball软化点和不大于2. 0的多分散指数的聚苯乙烯聚合物。
[0007] 本发明的再一实施方案涉及包含不多于5重量％的非苯乙烯结构部分的结构部分 的苯乙烯树脂，所述苯乙烯树脂具有至少70°C的Ring & Ball软化点、不大于3, 500道尔顿 的Z-均分子量(Mz)和不大于2. 0的多分散指数。
[0008] 本发明的再一实施方案涉及粘合剂组合物，其包含：(a)至少15重量％和不大于 85重量％的一种或多种粘合剂基础聚合物；(b)至少5重量％和不大于75重量％的增粘 剂；（c)不大于35重量％的油；（d)不大于40重量％的一种或多种錯；和（e)不大于10 重量％的一种或多种附加组分，其中所述增粘剂包含具有至少70°C和不大于125°C的Ring & Ball软化点、不大于4, 000道尔顿的Z-均分子量（Mz)和不大于2. 0的多分散指数的苯 乙烯树脂，其中所述苯乙烯树脂是包含不多于5重量％的非苯乙烯结构部分的结构部分的 至少部分氢化的聚苯乙烯树脂。
[0009] 附图简述 下面参照附图详细描述本发明的各种实施方案，其中： 图1是根据本发明的一个实施方案构造的可用于制造如本文所述的聚苯乙烯树脂的 聚苯乙烯生产设施的示意图； 图2是几个对比的和本发明的非织造布粘合剂的动态机械分析结果的概览图，特别图 解了根据本发明的实施方案配制的非织造布粘合剂的低施用温度和合意的粘合剂性质； 图3是几个对比的和本发明的包装粘合剂的动态机械分析结果的概览图，特别图解了 根据本发明的实施方案配制的包装粘合剂的低施用温度和合意的粘合剂性质； 图4是几个对比的和本发明的非织造布粘合剂的初始(配制）和最终(老化）流变曲线 的概览图，特别图解了根据本发明的实施方案配制的非织造布粘合剂的较高的热稳定性； 图5是几个对比的和本发明的包装粘合剂的初始(配制）和最终(老化）流变曲线的概 览图，特别图解了根据本发明的实施方案配制的包装粘合剂的较高的热稳定性；和 图6概括了在几个对比的和本发明的包装粘合剂组合物上进行的SAFT的结果，特别图 解了根据本发明的实施方案配制的包装粘合剂的至少相当的性能。
[0010] 详述 提供了根据本发明的实施方案制造低Z-均分子量、高软化点苯乙烯树脂的方法和系 统。本文所用的术语"苯乙烯树脂"广义地是指未氢化或至少部分（即部分或完全）氢化的 聚苯乙烯树脂。一种或多种本发明的苯乙烯树脂特别适用于各种最终用途，包括例如，用作 若干类型的粘合剂或橡胶组合物中的增粘树脂。现在将大致参照附图详细论述关于本发明 的苯乙烯树脂及其制造和使用方法的细节。
[0011] 首先参照图1，提供根据本发明的一个实施方案构造的聚苯乙烯生产设施10的示 意图。如图1中所示，导管110中的单体进料流和导管112中的含催化剂的进料流可以在 聚合反应器12中与溶剂合并。所得树脂然后任选在氢化区16中至少部分或完全氢化。根 据本文所述的各种实施方案制成的一种或多种苯乙烯树脂可具有不大于大约4, 000道尔 顿、不大于大约3, 500道尔顿、不大于大约3, 000道尔顿、不大于大约2, 500道尔顿、不大于 大约2, 300道尔顿或不大于大约2, 200道尔顿的Z-均分子量（Mz)，还可表现出至少大约 70°C、至少大约80°C、至少大约85°C或至少大约90°C的出乎意料地高的Ring & Ball软化 点（ASTM E-28)。不久将详细论述本发明的苯乙烯树脂的另一些特征及其用途。
[0012] 根据本发明的一个实施方案，导管110中的单体进料流可包含一种或多种纯单 体。本文所用的术语"纯单体"是指一种或多种高纯单体物类。相反，单体物类如"C5单体" 或"C9单体"包含通常衍生自裂化石油或松节油馏分的多种单体物类的混合物，其包含低浓 度的多种不同类型的单体，各自具有类似的沸程和/或分子量。合适的纯单体的实例可包 括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯（AMS)、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯及 其组合。在一些实施方案中，该纯单体可以是苯乙烯基纯单体并可包含至少大约90重量％， 至少大约95重量％,至少大约98重量％,至少大约99重量％的量的苯乙烯,或是引入反应 器12中的基本所有单体。因此，在一些实施方案中，该聚苯乙烯聚合物或苯乙烯树脂可以 是包含不多于大约5重量％，不多于或小于大约2重量％，不多于大约1重量％或不多于大 约0. 5重量％的非苯乙烯结构部分的结构部分的聚苯乙烯均聚物。本文所用的术语"苯乙 烯结构部分"是指一种或多种衍生自苯乙烯的结构部分并可包括苯乙烯的未氢化或至少部 分氢化的结构部分。在另一些实施方案中，两种或更多种上列纯单体可以在聚合反应器12 中共聚，由此提供包含至少大约5重量％、至少大约10重量％或至少大约15重量％的一种 或多种非苯乙烯结构部分的聚苯乙烯共聚物。
[0013] 导管112中的含催化剂的进料流可包含任何合适类型的固体聚合催化剂。根据本 发明的一个实施方案，该固体聚合催化剂可包含在哈梅特标度（Ha_ett scale)上具有大 于大约3的酸度的金属氧化物固体酸催化剂。在美国专利Nos. 6, 133, 386和6, 310, 154 中描述了合适的金属氧化物固体酸催化剂的实例，它们全文在不与本公开矛盾的程度上经 此引用并入本文。本文所用的术语"固体酸"是指改变ρΚΙ 3〈0的碱性Hammett指示剂的颜 色的任何固体。合适的固体酸催化剂的实例可包括但不限于，酸活化的粘土、二氧化硅-氧 化铝、非晶二氧化硅-氧化铝、二氧化硅上的布朗斯台德酸、二氧化硅-氧化铝上的布朗斯 台德酸、沸石、中孔二氧化硅-氧化铝、中孔二氧化硅上的布朗斯台德酸、中孔二氧化硅-氧 化铝上的布朗斯台德酸及其组合。
[0014] 在一个实施方案中，酸活化的粘土可包括天然存在的粘土矿物，如高岭石、膨润 土、绿坡缕石、蒙脱土、微亮煤（clarit)、漂白土、锂蒙脱石或贝得石。蒙脱土可以用选自硫 酸和盐酸的至少一员处理。该酸活化的粘土还可包括合成粘土。该合成粘土可包括选自皂 石和水滑石的至少一员。该酸活化的粘土可包括改性粘土，如柱撑粘土（pillared clay)。 该柱撑粘土可包括选自氧化铝柱撑粘土、铈改性氧化铝柱撑粘土和金属氧化物柱撑粘土的 至少一员。该酸活化的粘土可包括在粘土上的布朗斯台德酸，其中该布朗斯台德酸包括选 自氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸和盐酸的至少一员。适用于本发明的实施方案的市售固体酸粘 土催化剂的一个实例是FILTROL F-22酸性粘土催化剂(可购自BASF，Iselin，NJ)。
[0015] 在一个实施方案中，该固体酸粘土催化剂在用于聚合反应器12之前可以处理以 除去结合的和/或自由缔合的水，由此使催化剂酸性和活性最大化。在一个实施方案中，导 管112中的固体酸粘土催化剂的含湿量可以为反应器112中的固体酸粘土催化剂总重量的 至少大约1重量％，至少大约2重量％或至少大约4重量％和/或不大于大约10重量％，不 大于大约8重量％，或不大于大约7重量％。类似地，导管110中的单体进料流中的游离水 含量可限于进料流总体积的按体积计不大于大约500 ppm，不大于大约200 ppm，不大于大 约100 ppm或不大于大约50 ppm。
[0016] 在一些实施方案中，导管110中的单体进料流和/或导管112中的含催化剂的进 料流在引入反应器12之前或之后不久可任选与一种或多种聚合溶剂合并。当存在时，各料 流中的溶剂量可以为该料流总重量的至少大约10重量％，至少大约20重量％，至少大约35 重量％和/或不大于大约50重量％,不大于大约40重量％或不大于大约30重量％。该溶 剂可以是任何合适类型的聚合溶剂并可包括再循环溶剂、新鲜溶剂或其组合。
[0017] 在一个实施方案中，该聚合溶剂可包含反应性溶剂。本文所用的术语"反应性溶 齐U"和"反应性聚合溶剂"是指参与聚合反应的溶剂。许多反应性溶剂具有超过20%的芳族 氢含量。本文所用的术语"芳族氢含量"是指如通过本文在实施例2中所述的质子NMR程 序测得的芳族氢积分面积与总氢积分面积的比率。合适的反应性聚合溶剂的实例可包括但 不限于苯、烷基取代的苯，如二甲苯和甲苯，和轻质芳族石油馏出物，如"Aromatic A-100" (可购自 Exxon Mobil Chemical Company)、"HiSol 10"（可购自 Ashland Chemical Inc.) 和 "Cyclosol 53"（可购自 Shell Chemical Company)。
[0018] 在本发明的另一实施方案中，该聚合溶剂可包含惰性溶剂。本文所用的术语"惰性 溶剂"和"惰性聚合溶剂"是指不显著参与聚合反应的溶剂。在一些实施方案中，惰性溶剂 可具有至少大约40°c，至少大约45°C或至少大约50°C的straight苯胺点（ASTM D611-07)。 尽管不希望受制于理论，但推定，不同于许多反应性溶剂，惰性溶剂的分子结构不会将生长 的聚合物链烷基化。相应地，已经出乎意料地发现，如实施例1中简要地进一步例示，在惰 性溶剂中聚合的树脂与在反应性溶剂中聚合的类似树脂相比在给定聚合温度下表现出高 于预期的软化点。
[0019] 惰性溶剂可包含一种或多种脂族烃化合物，包括例如，直链脂族烃，如己烷、庚烷、 辛烷及其异构体；脂环族烃，包括环己烷，如四甲基环己烷和三甲基环己烷及其异构体；卤 素取代的烃化合物，如二氯甲烷；和非芳族馏出掺合物。在一些实施方案中，惰性溶剂还可 包括少量的一种或多种反应性芳烃化合物，同时仍保持其非反应性功能。例如，在一些实施 方案中，该惰性溶剂可具有如通过本文在实施例2中所述的质子NMR程序测得的不大于大 约10%、不大于大约7%、不大于大约5%、不大于大约2%或不大于大约1%的芳族氢含量。合 适的惰性溶剂的实例可包括但不限于矿油精，如石油溶剂油（white spirits)、Stoddard溶 齐U、无味矿油精、Rule 66矿油精、回收氢化溶剂(可购自Eastman Chemical Company)及其 组合。
[0020] 导管110和112中的单体和含催化剂的进料流可以以任何合适的次序引入反应 器12。在一个实施方案中，可以在先向反应器12中装入单体后将催化剂或预混催化剂/ 溶剂浆料引入反应器12。催化剂或催化剂/溶剂浆料如此添加到单体中被称作"正向添加 (straight addition)"。在另一实施方案中，可以将导管110中的单体进料流递增或连续 添加到先装载或加载到聚合反应器12中的预混催化剂/溶剂浆料或粒化催化剂固定床中。 单体如此添加到催化剂或催化剂/溶剂浆料中也可以被称作"逆向添加"。在一些实施方案 中，导管110和112中的单体和含催化剂的进料流可以基本同时引入聚合反应器12 (未显 示在图1中）。
[0021] 无论用于合并催化剂、溶剂和单体的具体反应次序如何，聚合反应器12中的所得 反应混合物可具有引入反应器12中的单体总重量的至少大约1重量％、至少大约1. 5重 量％、至少大约2重量％和/或不大于大约10重量％、不大于大约7重量％、不大于大约5重 量％、不大于大约4重量％或不大于大约3重量％的催化剂载量。此外，合并的反应混合物 在单体进料的聚合过程中可具有至少大约30:70、至少大约40:60或至少45:55和/或不 大于大约60:40、不大于大约50:50或不大于大约40:60的溶剂/单体(或苯乙烯/单体） 重量比。在一些实施方案中，聚合反应器12中的合并的反应混合物还可包括一种或多种任 选组分，例如链转移剂(或充当链转移剂的化合物)。链转移剂和相关化合物的实例可包括 但不限于异丁烯、2-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、它们的二聚物或低聚物及其组合。当 存在时，这些附加组分可占合并的反应混合物总量的按重量计不大于大约10%，不大于大约 7%，不大于大约5%或不大于大约2%。
[0022] 在聚合过程中，反应器12内的反应介质的平均温度可以为至少大约0°C、至少大 约35°C、至少大约40°C、至少大约45°C、至少大约50°C、至少大约55°C、至少大约60°C、至 少大约65°C和/或不大于大约110°C、不大于大约105°C、不大于大约100°C、不大于大约 95°C、不大于大约90°C、不大于大约85°C或不大于大约80°C。在一些实施方案中，聚合反应 器12可以基本等温运行，以使平均反应温度在反应过程中的改变不大于大约5°C或不大于 大约2°C。可以使用用于控制反应器12内的反应温度的任何合适的系统，包括例如外部热 交换回路、一个或多个内部冷却盘管和/或反应器冷却夹套。
[0023] 该聚合反应可以进行足量时间以实现所需聚苯乙烯收率。根据一个实施方案，在 反应温度下的停留时间或反应时间可以为至少大约30分钟，至少大约45分钟或至少大约 1小时和/或不大于大约8小时，不大于大约6小时或不大于大约4小时。因此，聚苯乙烯 收率可以为供入反应器12的总单体的至少大约10%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约 75%、至少大约85%、至少大约90%或至少大约95%。该聚合反应可以以连续、间歇或半间歇 模式进行，且反应器12可包含任何合适的反应器类型，包括例如固定床反应器、流化床反 应器、连续搅拌釜反应器（CSTR)、活塞流反应器、连续环管反应器及其组合。
[0024] -旦完成，可通过将液体反应介质与固体催化剂物理分离来停止该聚合反应。在 图1中描绘的一个实施方案中，经导管114从聚合反应器12中取出的反应混合物可经过催 化剂过滤器20,在此可以将包括聚苯乙烯产物、未反应的单体、各种反应副产物和溶剂的树 脂溶液与固体酸催化剂分离。如图1中所示，可以将液相树脂溶液经导管118送往分离/ 提纯区，而经导管116从催化剂过滤器20中取出的固体酸催化剂任选经导管116a再循环 至聚合反应器12以再利用。在一些实施方案中，至少一部分分离的催化剂可以是一次性催 化剂，且至少一些催化剂在从催化剂过滤器20中取出后如导管116b所示被弃置。
[0025] 在一个实施方案中，聚苯乙烯制造系统10可构造成制造未氢化聚苯乙烯树脂。根 据这一实施方案，可以将从催化剂过滤器20中取出的树脂溶液引入真空分离塔22,在此可 通过闪蒸将溶剂和聚合油（即苯乙烯二聚物、三聚物和低聚物以及其它反应副产物）与聚苯 乙烯产物分离。从真空分离塔22中取出的包含溶剂和油的塔顶蒸气流可随后经导管120 送往溶剂回收塔24,在此可通过真空闪蒸将聚合溶剂与重质聚合产物油分离。如图1中所 示，导管122中的至少一部分回收的溶剂在再循环至聚合反应器12以供随后再利用之前可 以冷却和经冷凝器26至少部分冷凝。从溶剂回收塔24中取出的富油液流可以经导管124 送往进一步加工、储存和/或弃置。
[0026] 经导管126从真空分离塔22中取出的未氢化聚苯乙烯可具有如上文简要论述的 物理和/或化学性质的独特组合。特别地，根据本发明的实施方案制成的未氢化聚苯乙烯 可以表现出出乎意料地高的软化点和低Z-均分子量以及相对较窄的多分散性。例如，在本 发明的一个实施方案中，该未氢化聚苯乙烯可具有至少大约500道尔顿、至少大约1，000道 尔顿、至少大约1，500道尔顿和/或不大于大约4, 000道尔顿、不大于大约3, 500道尔顿、 不大于大约3, 000道尔顿、不大于大约2, 500道尔顿、不大于大约2, 300道尔顿或不大于大 约2, 200道尔顿的Z-均分子量(Mz)和根据实施例2中详细描述的GPC方法测定的至少大 约1. 1、至少大约1. 2或至少大约1. 5和/或不大于大约3. 5、不大于大约3. 0、不大于大约 2. 5、不大于大约2. 0、不大于大约1. 9、不大于大约1. 7或不大于大约1. 65的作为数均分子 量与重均分子量的比率（Mw/Mn)测得的多分散指数。
[0027] 在相同或另一些实施方案中，该未氢化聚苯乙烯可具有至少大约5°C、至少大约 30°C、至少大约50°C、至少大约70°C、至少大约75°C、至少大约80°C、至少大约85°C或至 少大约90°C和/或不大于大约165°C、不大于大约150°C、不大于大约130°C、不大于大约 125°C、不大于大约115°C、不大于大约IKTC或不大于大约105°C的Ring & Ball软化点 (ASTM-E28)。这不同于在上述平均分子量下通常表现出较低软化点和/或较宽多分散性的 传统聚苯乙烯。
[0028] 在本发明的一些实施方案中，图1中所示的聚合物制造系统10可以另外或替代性 地构造成制造部分或完全氢化的聚苯乙烯树脂。根据这些实施方案，经导管118从催化剂 过滤器20中取出的至少一部分或全部树脂溶液可以如图1中所示经导管130送往氢化区 16。在聚合溶剂包含芳族溶剂的一个实施方案中，可以将聚苯乙烯树脂与该芳族溶剂分离， 然后在氢化前再溶解在脂族溶剂中（未显示在图1中）。在聚合溶剂包含惰性或脂族溶剂的 另一实施方案中，聚苯乙烯可以在相同聚合溶剂（即该聚合溶剂可用作氢化区16中的氢化 溶剂）中氢化。
[0029] 氢化区16可以是能够至少部分氢化导管130中的聚合物树脂的任何系统或方法。 合适的氢化系统和方法的实例描述在美国专利No. 5, 491，214中，其公开内容在不与本公 开矛盾的程度上经此引用并入本文。在一个实施方案中，聚苯乙烯可以在至少大约l〇〇°C、 至少大约150°C、至少大约200°C和/或不大于大约350°C、不大于大约300°C或不大于大约 250°C的温度下氢化至少大约10分钟、至少大约15分钟或至少大约20分钟和/或不大于 大约2小时、不大于大约1. 5小时或不大于大约1小时的反应时间。氢化区中的压力可以 为至少大约200 psig、至少大约500 psig或至少大约750 psig和/或不大于大约1,500 psig、不大于大约1,250 psig或不大于大约1,100 psig并可以在加热反应混合物时施加 和/或在达到所需氢化温度后施加。合适的氢化催化剂的实例可包括但不限于负载型镍、 钼、钯、铜/锌、过渡金属氧化物及其组合。
[0030] 如图1中所示，经导管132离开氢化区16的氢化树脂溶液可随后送往溶剂回收塔 28,在此可以将所述至少部分氢化的聚苯乙烯树脂产物与氢化溶剂分离。在一些实施方案 中，不利用单独的溶剂回收塔28,而是真空分离塔22可用于加工经导管132从氢化区16中 取出的至少一部分所述至少部分氢化的聚苯乙烯树脂产物。当存在塔28时，经导管134取 出的塔顶蒸气流可随后送往进一步溶剂回收塔25,在此可通过真空闪蒸将聚合溶剂与聚合 产物油分离。如图1中所示，在导管137中从进一步回收塔25的塔顶取出的回收溶剂在再 循环至聚合反应器12以供随后再利用之前可以冷却和经冷凝器30至少部分冷凝。从进一 步溶剂回收塔25中取出的富油液流可以经导管135送往进一步加工、储存和/或弃置。
[0031] 经导管136从氢化区16中取出的所得至少部分氢化的聚苯乙烯树脂可具有如通 过本文在实施例2中所述的质子NMR程序测得的至少大约2%、至少大约5%或至少大约7% 和/或不大于大约25%、不大于大约20%或不大于大约15%的芳族氢含量。在一些实施方案 中，离开氢化区16的聚苯乙烯树脂可以是完全氢化的，以使该树脂具有如通过本文所述的 质子NMR程序测得的不大于大约7%、不大于大约5%或不大于大约2%的芳族氢含量。
[0032] 在一些实施方案中，所述至少部分氢化的聚苯乙烯树脂可具有至少大约60°C、 至少大约70°C或至少大约80°C的混合甲基环己烧苯胺点（methylcyclohexane aniline point，MMAP)浊点和/或至少大约30°C、至少大约35°C或至少大约40°C和/或不大于大约 75°C、不大于大约70°C或不大于大约65°C的双丙酮醇浊点（DACP)。如下文在实施例3中所 述测定MMAP和DACP浊点。
[0033] 在一些实施方案中，当部分或完全氢化时，该聚苯乙烯树脂可具有至少大约5°C、 至少大约75°C、至少大约80°C、至少大约85°C、至少大约90°C、至少大约95°C和/或不大于 大约150°C、不大于大约140°C、不大于大约135°C、不大于大约130°C、不大于大约125°C、不 大于大约120°C的Ring & Ball软化点。所述至少部分氢化的聚苯乙烯树脂的Z-均分子量 可以为至少大约500道尔顿、至少大约750道尔顿、至少大约1，000道尔顿和/或不大于大 约4, 500道尔顿、不大于大约4, 000道尔顿、不大于大约3, 500道尔顿或不大于3, 000道尔 顿，且多分散性（Mw/Mn)可以为至少大约1. 2和/或不大于大约3. 5、不大于大约3. 0、不大 于大约2. 5、不大于大约2. 0或不大于大约1. 9。
[0034] 在本发明的一个实施方案中，一种或多种上述苯乙烯树脂可用作粘合剂组合物中 的增粘树脂和/或作为增粘剂的一部分。在一个实施方案中，该粘合剂组合物可以是选自 热熔包装粘合剂、热熔非织造布粘合剂和热熔压敏粘合剂的热熔粘合剂组合物。下表1-3 概括了根据本发明的实施方案制备的示例性粘合剂组合物的主要组分的范围。
[0035] 表1:热熔包装粘合剂组合物的主要组分
【权利要求】
1. 苯己帰树脂，其包含不多于5重量％的非苯己帰结构部分的结构部分，所述苯己帰 树脂具有- (a)至少70°C的化ng & Ball软化点； 化）不大于3, 500道尔顿的Z-均分子量（Mz);和 (C)不大于2.0的多分散指数。
2. 权利要求1的树脂，其中所述化ng & Ball软化点为至少8(TC，所述Z-均分子量不 大于3, 000道尔顿，且所述多分散指数不大于1. 9。
3. 权利要求1的树脂，其中所述苯己帰树脂是具有如通过质子NMR测得的不大于15% 的芳族氨含量的至少部分氨化的聚苯己帰树脂。
4. 权利要求1的树脂，其中所述化ng & Ball软化点为至少85C和不大于llCrC，所 述Z-均分子量不大于2, 300道尔顿，且所述多分散指数不大于1. 7。
5. 权利要求1的树脂，其进一步包含小于2重量％的非苯己帰结构部分的结构部分。
6. 包含权利要求1的所述苯己帰树脂的粘合剂组合物。
7. 包含权利要求1的所述苯己帰树脂的轮胎。
8. 粘合剂组合物，其包含： (a)至少15重量％和不大于85重量％的一种或多种粘合剂基础聚合物； 化）至少5重量％和不大于75重量％的增粘剂； (C)不大于35重量％的油； (d) 不大于40重量％的一种或多种蜡；和 (e) 不大于10重量％的一种或多种附加组分， 其中所述增粘剂包含具有至少7〇°C和不大于125C的化ng & Ball软化点、不大于 4, 000道尔顿的Z-均分子量（Mz)和不大于2. 0的多分散指数的苯己帰树脂，其中所述苯己 帰树脂是包含不多于5重量％的非苯己帰结构部分的结构部分的至少部分氨化的聚苯己帰 树脂。
9. 权利要求8的组合物，其中所述苯己帰树脂是具有小于15%的芳族氨含量的至少部 分氨化的苯己帰树脂。
10. 权利要求8的组合物，其中所述粘合剂是热烙非织造布粘合剂组合物，其包含至 少15重量％和不大于35重量％的所述一种或多种粘合剂基础聚合物、至少1重量％和不 大于30重量％的所述油和至少10重量％和不大于70重量％的所述增粘剂，其中所述一种 或多种粘合剂基础聚合物选自EVA、苯己帰嵌段共聚物、茂金属催化的帰姪聚合物、无定形 聚a帰姪（APAO)及其组合。
11. 权利要求8的组合物，其中所述粘合剂组合物是热烙包装粘合剂，其包含至少25 重量％和不大于80重量％的所述一种或多种粘合剂基础聚合物、至少5重量％和不大于55 重量％的所述增粘剂和至少1重量％和不大于50重量％的所述一种或多种蜡，其中所述一 种或多种粘合剂基础聚合物选自苯己帰嵌段共聚物、帰姪嵌段共聚物、茂金属催化的帰姪 聚合物、无定形聚a帰姪(APAO)及其组合。
12. 权利要求8的组合物，其进一步包含至少大约1重量％和不大于大约20重量％的 未氨化聚苯己帰树脂。
【文档编号】C08F112/08GK104470959SQ201380005650
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年1月17日 优先权日:2012年1月18日
【发明者】M. 程 W., 拉耶什拉贾 P., J. 库特塞克 G., B. 彭 J. 申请人:伊士曼化工公司