专利名称：乙烯聚合的方法和具有宽的分子量分布和长支链的乙烯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在混合催化剂存在下乙烯聚合的方法，其可以提供新型聚乙烯产品， 该产品具有宽的分子量分布(MWD)和长支链。
背景技术：
具有宽MWD的聚乙烯，由于它们相对于窄分子量分布的聚乙烯展现的改善性能， 在本领域中广泛用于多种应用，如纤维、模塑品、膜和管。由于具有不同分子量的多个聚合物片段的存在，这样的聚乙烯可能是多峰分布的，即，可能呈现具有超过一个的分子量峰的分子量分布曲线。相对于单峰分布、窄MWD的聚乙烯，这种聚乙烯由于它们的宽MWD，也可以更容易地加工。本领域中已知制造具有宽MWD的聚乙烯的多种方法，包括补充反应器(post reactor)熔融共混、在包含不同催化剂的混合物的催化剂体系的存在下进行的单级工艺， 和多级工艺。使用的方法决定了聚乙烯的性能，因为获得的聚乙烯的性能不仅取决于其单个聚合物片段的性能，还取决于这些片段的混合的品质。本领域中已经公知不同类的聚合催化剂，如齐格勒催化剂、茂金属催化剂和近期开发的包含环戊二烯基之外的配体的过渡金属络合物。例如，WO 98/271M公开了铁和钴的2，6_ 二(亚氨基)吡啶基络合物，作为乙烯均聚或共聚的催化剂。J.Am. Chem. Soc. 127， 13019-13029(2005)描述了几种二-亚氨基吡啶(bis-iminopyridinato)齐格勒催化剂的制备以及它们在乙烯聚合中的活性。可以在单个反应器中，通过使用包含至少两种不同的乙烯聚合催化剂的催化剂体系，制造具有宽MWD的聚乙烯，所述至少两种不同的乙烯聚合催化剂可以制造具有不同分子量的聚乙烯片段。例如，WO 95/11264公开了催化剂成分的组合制造具有宽的分子量分布的聚乙烯的用途，该组合包含至少两种不同的齐格勒类型或茂金属类型的乙烯聚合催化剂。WO 99/46302描述了用于α-烯烃聚合的催化剂组合物，其包含2，6_ 二(亚氨基) 吡啶基铁催化剂和另一种催化剂，如二茂锆(zirconocene)或齐格勒催化剂。这些混合催化剂体系能够在单个聚合步骤中给出具有宽MWD和短支链(如C2和C4分枝)的聚乙烯产品，但这些产品通常不显示长支链的存在。事实上，已知2，6_ 二(亚氨基)吡啶基铁催化剂用来制造线型聚乙烯，例如在WO 2007/111499中所指出的，其中该铁催化剂结合能够制造具有短分枝的聚乙烯的不同催化剂成分(如Ni、Cr和Pd催化剂)使用，以制备基本为线型的聚乙烯产品。本领域中已知，通过用相结合的铁催化剂和传统齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta) 催化剂的乙烯原位聚合，可以获得分枝的PE产品。该混合催化剂体系通常用于串联反应 (tandem reaction)中，其中，由一种催化剂(通常为铁催化剂)通过乙烯齐聚制造高级 1-烯烃，然后通过另外的催化剂(齐格勒-纳塔催化剂)将它与乙烯原位共聚，以制造线型低密度聚乙烯(LLDPE)。不过，获得的产品主要含有短支链，如乙基和丁基，并且仅有较少量的高级支链(如己基和长于己基的支链)。过去已研究的用于扩展聚乙烯支化水平的方法是混入高级共聚单体；但是，这造成了对于不同共聚单体，催化剂反应性不同的问题，因此需要在设备方面高支出，此外，获得的支链还是短。因此，需要一种方法，其能够以可接受的产率提供具有宽MWD和大量长支链的乙烯聚合物。发明概述已经意外地发现，通过将乙烯在特定的混合催化剂体系存在下聚合，可以获得新型聚乙烯产品，该产品具有宽分子量分布和长支链(尤其是在高分子量的片段)非常有益和独特的结合。更具体地，本发明涉及乙烯与一种或多种高级α-烯烃的新型均聚或共聚物，其具有的应变硬化等于或大于1.4(通过单轴拉伸，在OAs—1的恒定拉伸速率下于150°C测量)，支化系数g’等于或小于0. 9 (通过GPC-MALLS，以2 · 106g/mol的聚合物Mw测量)，并且分子量分布(Mw/Mn，如实验部分中所指出的，通过GPC用红外线检测测量)>6，优选6. 5 至100范围，更优选7至40。本发明的聚乙烯聚合物具有0. 935g/cm3至0. 970g/cm3范围的密度，和/或通过使用至少包含齐格勒催化剂的催化剂或催化剂体系制造，优选其具有0. 940至0. 965g/cm3的密度，最优选0. 945至0. 955g/cm3的密度，和/或通过使用至少包含齐格勒催化剂的催化剂或催化剂体系制造。该聚合物具有0. 9或更小的支化系数g’，优选为0. 8或更小，更优选0. 7或更小。 出于这种定义的目的，参数g’以2*106g/mol的Mw测量。它是长支链频数的量度；缺乏长支链的聚合物具有接近或等于一的g’。值得注意的是，如在Graessley，W，Acc. Chem. Res. 1977,332-339中所描述的，实验可测得的支化系数g’与理论可推导的支化系数g有关联，该 g 由 Zimm 和 Mockmeyer 的理论研究(Zimm 等，J. Chem. Phys. 1949，17，1301-1314) 定义。本发明的另一目的是用于乙烯均聚或共聚的方法，其包含在催化剂体系的存在下，将乙烯与任选的一种或多种高级α-烯烃聚合，该催化剂体系优选包含-至少一种基于后过渡金属成分的聚合催化剂(A)，该后过渡金属成分包含正氧化态(即> 0)的!^e和/或Co，和-至少一种齐格勒聚合催化剂(B)，其中该催化剂已经在>100°C的温度下退火， 优选在110至140°c的温度下退火，优选退火持续至少10分钟，更优选持续1至20小时。 该方法优选在气相中进行，更优选在单个反应器中和/或其中两种催化剂(A)、(B)都是活性的。齐格勒催化剂(B)的金属与催化剂(A)的后过渡金属的摩尔比，优选在500 1 至1 100的范围内，更优选100 1至1 50，甚至更优选50 1至1 1。除非另外指明，由“聚合物”表示均聚物或共聚物，共聚物包含两种或多种共聚单体。除非另外指明，由“聚合”表示均聚或共聚。除非另外指明，由“聚乙烯”表示乙烯均聚物或乙烯和至少另一种共聚单体的共聚物。由“乙烯均聚物”表示包含重复的乙烯单体单元的聚合物，不同种类的可能的共聚单体以有限量存在，无论如何，使该聚合物的熔融温度Tm为约125°C或更高，其中熔融温度 Tm为熔融峰最大值处的温度，这在下文中有更好地描述。根据ISO 11357-3测量Tm，通过 在200C /min的加热速率下进行第一次加热，直至达到200°C的温度；在20°C /min的冷却速率下进行动态结晶，直至达到-10°C的温度；和在20°C /min的加热速率下进行第二次加热，直至达到200°C的温度。因此熔融温度Tm (第二次加热的熔融峰的最大值)是第二次加热的焓/温度曲线具有最大值时的温度。由“乙烯共聚物”表示包含重复的乙烯单体单元和至少一种不同种类的另外的共聚单体的聚合物，其具有低于125°C的熔融温度Tm。除非另外指明，由“分子量”，除非另外指明，表示重均摩尔量Mw，其如以下所指出地测量。本申请中提及的所有单个成分的百分比，除非另外指明，都基于重量、基于包含那些成分的相应组合物或混合物的总重量。优选的后过渡金属成分(A)是多齿的过渡金属络合物。更优选，该后过渡金属催化剂㈧为式(I)的络合物
权利要求
1.乙烯与至少一种C3至C2tl烯烃共聚单体的均聚或共聚物，所述均聚或共聚物具有在 0. 5s-1的恒定拉伸速率下等于或大于1. 4的应变硬化(通过在150°C下单轴拉伸测量)，并具有等于或小于0. 9的支化系数g’(在2 -IO6g/摩尔的Mw下测量)和> 6的分子量分布 Mw/Mn，并且所述均聚或共聚物通过使用至少齐格勒聚合催化剂制造。
2.根据权利要求1的乙烯均聚或共聚物，所述均聚或共聚物具有0.935g/cm3至 0. 970g/cm3 的密度。
3.根据权利要求1或2的乙烯均聚或共聚物，所述均聚或共聚物更优选具有等于或大于1. 6的应变硬化(于150°C在0. 5s-1的恒定拉伸速率下通过单轴拉伸测量)。
4.根据前述权利要求的一项所述的乙烯均聚或共聚物，所述均聚或共聚物具有0.6至0.8的支化系数g’。
5.根据前述权利要求的一项所述的乙烯均聚或共聚物，所述均聚或共聚物具有8至80 的分子量分布。
6.根据前述权利要求的一项所述的乙烯均聚或共聚物，其中所述共聚单体为(；至 C12-Ci -烯烃，并优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。
7.根据前述权利要求的一项所述的乙烯均聚或共聚物，在0.OliT1至0. 5s-1范围内、更优选0. Ols-1至Is—1的恒定拉伸速率下，所述均聚或共聚物进一步具有持续地等于或大于1.4、更优选等于或大于1. 6的应变硬化(通过在150°C下单轴拉伸测量)。
8.权利要求7的乙烯均聚或共聚物，所述均聚或共聚物进一步具有在^―1的恒定拉伸速率下> 0. 1，优选> 0. 5，更优选等于或大于1的应变硬化(通过在150°C下单轴拉伸测量)O
9.制造权利要求1的聚合物的方法，所述方法包含，任选地在C3至C2tl烯烃共聚单体的存在下，另外在包含以下成分的催化剂体系的存在下聚合乙烯的步骤i.作为任选成分，至少一种基于后过渡金属成分的聚合催化剂(A)，所述后过渡金属成分包含具有> 0的氧化态的!^e和/或Co， 和另外包含 .至少一种齐格勒聚合催化剂(B)，在制备该催化剂时，该齐格勒催化剂在> 100°C 的温度下退火。
10.根据权利要求9的方法，其中所述齐格勒催化剂⑶在110至140°C的温度下，退火1至20小时的一段时间。
11.根据权利要求9或10的方法，所述方法在单个反应器中于气相中进行。
12.根据权利要求9至11任一项所述的方法，其中，所述齐格勒催化剂(B)的金属与催化剂(A)的后过渡金属的摩尔比在500 1至1 100的范围内。
13.根据权利要求9至12任一项所述的方法，其中，所述催化剂体系另外包含一种或多种路易斯酸活化化合物。
14.根据权利要求9至13任一项所述的方法，其中，所述后过渡金属催化剂(A)不是茂金属或半夹心的茂金属。
15.根据权利要求9至14任一项所述的方法，其中，所述聚合在单个反应器中进行，并且两种催化剂同时为活性的。
16.根据权利要求9至16任一项所述的方法，其中，所述齐格勒催化剂(B)含有负载于粒状无机氧化物上的钛或钒的化合物和镁化合物。
17.根据权利要求9至18任一项所述的方法，其中，所述催化剂体系被负载于一种或多种无机氧化物或卤化物上，优选被负载于难熔氧化物上。
18.成品或聚合物共混物，其包含根据权利要求1至6任一项所述的乙烯均聚或共聚物。
19.乙烯与至少一种C3至C2tl烯烃的均聚或共聚物，所述均聚或共聚物具有在0.5s-1的恒定拉伸速率下等于或大于1. 4的应变硬化(通过在150°C下单轴拉伸测量)，并具有等于或小于0. 9的支化系数g’(在2 · IO6g/摩尔的Mw下测量)和> 6的分子量分布Mw/Mn， 和 0. 940 至 0. 960g/cm3 的密度。
全文摘要
本发明涉及具有宽的分子量分布和尤其在高分子量片段的长支链的新型乙烯聚合物；该聚合物具有等于或大于1.4的应变硬化(于150℃在0.5s-1的恒定拉伸速率下)、等于或小于0.9的支化系数g’(在2·106g/mol的Mw下)。该聚合物通过使用混合催化剂体系制备，该催化剂体系包含基于具有三齿配体的后过渡金属成分的聚合催化剂，和在高于100℃的温度下退火至少10分钟时间的齐格勒聚合催化剂。
文档编号C08F4/70GK102227452SQ200980149085
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月30日 优先权日2008年12月1日
发明者D·利格, E·西亚西亚, G·曼内巴奇, G·梅尔, I·维特托里亚斯, L·鲁科索瓦, M·赫拉拉萨里纳斯, S·米汉 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司