专利名称：具有宽分子量分布的聚乙烯的生产方法
技术领域：
本发明涉及具有宽分子量分布的聚乙烯的生产方法。更确切地说，本发明涉及生产具有宽的或双峰分子量分布的高密度聚乙烯共聚物。
对于高密度聚乙烯，下文称之为聚乙烯，分子量分布(MWD)是确定聚合物特性和由此确定其最终用途的基本特性之一。
尽管可能难以评价每个特性单独产生的影响，但是一般认为分子量主要确定机械性能，而同时分子量分散主要地确定流变性质。
人们需要高分子量聚乙烯，这是因为分子量的增加通常能改进树脂的物理特性。但是高分子量易于使聚合物难以加工。另一方面，增加MWD易于改进加工过程中高剪切速率下的流动性。因此，在需要以相当高的挤出物胀大的快速加工应用中如吹制和挤压技术，加宽MWD是改进加工高分子量(＝低熔体流动指数)聚乙烯的一个途径。
有些人认为在结合有宽MWD的高分子量聚乙烯中，较低的分子量部分有助于加工，而较高的分子量部分提供了良好的膜的冲击强度，这类聚乙烯在较高的物料通过速率下被加工，需要的能量较低。
MWD可通过凝胶渗透色谱获得的曲线完全地被描述。但是，MWD一般是通过作为较好评估的一个数值描述，也被称为多分散性指数，表示了重量平均与数均分子量的比率。
根据应用，所需的MWD将为10～30。
首先的建议是通过掺合具有不同分子量的聚乙烯制备具有宽MWD的聚乙烯，以获得有利的宽分布。但结果不令人满意，因为掺合物不具有现场制备的聚乙烯紧密混合物的性质。
另一个建议是在一个反应器中采用两步反应。这类方法的例子描述于GB-1174542-A，GB-2020672-A和BE-883687-A中。
再一个建议是采用串联的几个反应器。
为了该目的，制备多峰乙烯聚合物的方法是已知的，其中乙烯按两个步骤，在每步中在含卤素有机铝化合物、过渡金属化合物和不同量氢的存在下聚合(GB 1233599)。
另外已知的方法是通过两步聚合制备烯烃聚合物，在第一步中以低的H2/C2H4比例制备高分子量聚合物，在第二步中以高的H2/C2H4比例制备低分子量聚合物(EP-A57352)。所使用的催化剂尤其是与含氧有机镁化合物和含氧有机钛化合物的反应产物在一起的含卤素有机铝化合物(这两种都是溶液)和卤化铝。EP-57420-A公开了类似的方法。
还有人建议的方法是以两步聚合乙烯，其中保持第二个反应器中的压力低于第一个反应器；聚合是在常用的齐格勒-纳塔催化剂(如保持在固体载体上的过渡金属催化剂)和有机铝化合物的存在下进行。这类方法的例子描述于美国专利US 4414369和4338424中。
可是，由这类方法获得的乙烯聚合物就其机械特性来说是很不合适的。现在已经发现能够改进包括两个串联的全液体环形反应器(Liquid-full loop reactor)的现有技术方法。
因此，本发明的一个目的是提供一种这类乙烯的共聚合方法的改进方法，从而形成具有良好的可加工性、良好的物理特性和各种应用性的乙烯共聚物。
已经发现这一目的可用包括串联的全液体环形反应器的两步法实现，改进在于采用了用于传输的第一反应器的一个或多个沉降柱(settling legs)。
现在已发现具有宽分子量分布和均匀性非常好的聚烯烃可通过将乙烯与至多20％(摩尔)的一种或多种具有3～10个碳原子的其它α-烯烃在50～120℃，优选在60～110℃温度的串联的两个全液体环形反应器中，在催化剂的存在下，绝对压力为1～100巴，平均分子量可调节时聚合的方法获得，该方法包括进行聚合反应，共聚用单体的引入主要是在第一个反应器中进行，在第一个反应器中调节分子量，形成具有高载荷熔体指数(HLMI；ASTM-D1238，190℃/21.6 kg)为0.01～10 g/10′的聚合物，并调节第一反应器中的停留时间以生产总聚合物的30～70％(重量)，同时在第二个反应器中调节分子量以形成聚合物，以使最终聚合物具有的HLMI高于1g/10′，改进在于采用用于传输的第一反应器的一个或多个沉降柱。
将乙烯与共聚用单体连同催化剂体系(即与助催化剂预接触的催化剂)注入第一环形反应器。
乙烯的淤浆聚合是在串联的两个全液体环形反应器中进行。环形反应器在现有技术中是已知的，本文无需描述，参见如美国专利US-3152872-A，US-3242150-A和US-4613484-A。
正如已经指出的，α-烯烃共聚用单体主要应在第一反应器中被引入及共聚合。作为本方法中可使用的共聚用单体，使用具有3～10个碳原子的α-烯烃，优选地为1-己烯。
聚合是在50～120℃的温度下，优选地为60～110℃，1～100巴的压力下，优选地为30～50巴下进行。
分子量的调节在现有技术中是已知的，无需作进一步的描述。当使用齐格勒-纳塔型催化剂时，优选地使用氢气，较高的氢气压导致较低的平均分子量；因此，在第一反应器中保持低的氢浓度如0～0.1％(体积)，而在第二反应器中保持很高的氢浓度如0.5～2.4％(体积)。当使用铬型催化剂时，优选地使用聚合温度来调节分子量。在第一反应器之后，HLMI应该优选地为0.01～5 g/10′，更优选地为0.1～2 g/10′。最终聚合物的HLMI在任何情况下都比第一反应器之后获得的聚合物高，优选地高5 g/10′。
将第一个反应器中获得的乙烯聚合物流通过第一反应器的一个或多个沉降柱传输到第二个环形反应器中如采用两个沉降柱(每个柱分别装有反应器浆料，固体由重力沉降浓缩并被排出)。环形反应器一般是在25～45％(重量)的固体下操作，当沉降柱装有的固体浓度比反应器中的固体浓度至少高5％(重量)，优选地至少高10％，更优选地至少高20％时，优选传输沉降柱中的浆料。传输到第二反应器的浆料通常包含40～65％(重量)的固体；附加的固体和液体的分离不会改变本发明的方法。
人们惊奇地发现采用用于传输的沉降柱，其结果改进了聚合物的特性；这对于在不同条件下成功地操作一个反应器或在两个全液体反应器之间传输浆料的现有技术来说确实是很令人惊奇的。
已经发现在聚合条件下聚合物的高分子量部分(HMW)是在第一个反应器中形成的。一般该部分代表10～90％(重量)，优选地30～70％(重量)的双峰聚合物。
按照本发明的方法，反应器之间的传输是采用第一反应器的一个或多个沉降柱实现的。环形反应器的沉降柱在现有技术中是已知的，本文无需描述；参见美国专利US 3152872-A，US 3242150-A和US4613484-A。
按照本发明的一个优选的实施方案，采用的催化剂C是由过渡金属组分(组分A)，有机铝化合物(化合物B)和任选地一种或多种电子供体构成的，组分A是有机镁化合物与钛化合物的反应产物。
作为适于制备组分A的过渡金属化合物，可使用四价卤代钛化合物，优选地为通式TiXn(OR)4-n的钛化合物，式中n为1～4，X代表氯或溴，R代表相同或不同的烃基团，尤其是具有1～18个，优选地为1～10个碳原子的直链或支链烷基。其例子有TiCl4，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC3H7)3Cl，Ti(OiC3H7)2Cl2，Ti(OiC3H7)3Cl，Ti(OiC4H9)2Cl2，Ti(OiC4H9)3Cl(iC3H7为异丙基，iC4H9为异丁基)。
在某些情况下，有利的是通过将相应的原钛酸酯与TiCl4按相应的比例反应就地制备上式的卤代原钛酸酯。
反应有利地是在0～200℃的温度下进行，上限温度由所使用的四价卤代钛化合物的分解温度确定；有利地是在60～120℃的温度下进行。
反应可在惰性稀释剂中完成，如目前用于低压过程的脂族或环脂族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷，甲基-环己烷以及芳香烃如苯或甲苯；没有氧、硫化合物和水分的氢化的柴油馏份也是有用的。
接着，醇化镁和在烃中不溶的四价卤代钛化合物的反应产物经上述的一种惰性稀释剂(其中所使用的钛-(IV)-化合物是易溶的)洗涤几次后除去未反应的钛化合物。
为了制备组分A，醇化镁，优选地可使用通式为Mg(OR′)2的那些物质，式中R′代表相同或不同的烃基团，优选地为具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基；具有1～4个碳原子烷基的醇化镁是优选的。其例子有Mg(OCH3)2，Mg(OC2H5)2，Mg(OC3H7)2，Mg(OiC3H7)2，Mg(OC4H9)2，Mg(OiC4H9)2，Mg(OCH2-CH2-C6H5)2。
醇化镁可按已知方法制备，例如通过镁与醇尤其是一元脂族醇反应制备。
还可使用通式为X-Mg-OR′的醇化镁，式中X代表卤素，(SO4)1/2，羧酸酯，尤其是乙酸酯，或OH，且R′具有上述意义。
例如这些化合物是通过相应无水酸的醇溶液与镁反应获得的。
组分A的钛含量可为1.5～20％(重量)。它可由反应时间，反应温度和所使用的四价卤代钛化合物的浓度控制。
固定在镁化合物中的钛组分的浓度有利地为每升分散剂或反应器容积0.005～1.5 mmol，优选地为0.03～0.8 mmol。通常甚至可使用更高的浓度。
所使用的有机铝化合物可以是三烷基铝或二烷基铝氢化物与具有1～16个碳原子的烷基反应的产物，优选地为Al(iBu)3(Bu＝丁基)或Al(iBu)2H，和包含4～20个碳原子的二烯属烃，优选地为异戊二烯，例如异丙烯铝。
此外，适合于作为组分B的是氯代有机铝化合物，例如通式R″2AlCl的一氯二烷基铝或通式R″3Al2Cl3的三氯化烷基二铝，式中R″代表相同或不同的羟基，优选地为具有1～16个碳原子，更优选地为2～12个碳原子的烷基，例如(C2H5)2AlCl，(iC4H9)2AlCl，(C2H5)3Al2Cl3。
作为组分B，有利地使用式AlR_3的三烷基铝或式AlR_2H的二烷基铝氢化物，式中R_代表相同或不同的烃，优选地为具有1～16，最好2～6个碳原子的烷基，例如Al(C2H5)3，Al(C2H5)2H，Al(C3H7)3，Al(C3H7)2H，Al(iC4H9)3，或Al(iC4H9)2H。
可使用的组分B的浓度为每升反应器容积0.1～10 mmol，优选地为0.5～5 mmol。
催化剂C任意地可包含一种或多种常用的电子供体。另外，电子供体可以是内部和/或外部型。电子供体在现有技术中是已知的；常用的电子供体是酯化合物，如异烷基邻苯二甲酸酯，二醚化合物和硅烷化合物。
按照本发明的其它实施方案，可使用其它类型的催化剂体系，如金属茂催化剂(一般具有铝噁烷助催化剂)或铬型催化剂。催化剂的那些类型在现有技术中是众所周知的，在本文中无需描述。
下面的实施例阐述了本发明的方法而不是对其范围的限制。
实施例1乙烯与1-己烯的共聚合是按上述的聚合法，在表1指定的条件下，在串联的两个全液体环形反应器中进行的。
反应器之间的传输是通过第一反应器的沉降柱实现的，每次该柱装有约60％(重量)聚合物的浆料。催化剂是按美国专利US4816433的实施例1制备的。将三异丁基铝用作助催化剂。异丁烷(iC4；35 kg/h)用作稀释剂。
最终产物的物理和机械特性也概括于表1中。
比较例A乙烯与1-己烯的共聚合是采用在实施例1的相同催化剂体系和相同反应条件下、在两个全液体环形反应器中进行，除了表1中表明的外，只是采用传输线将第一反应器的浆料连续地传输到第二反应器中。所获得的树脂的特性也描述于相同的表中。
通过采用本发明的方法，注意到1-己烯优选地以高分子量部分聚合，人们都知道这赋与了聚合物良好的特性(Narumi Ishikawa等，Proc.10th Plastic Fuel Gas Pipe Symposium，Oct.27-29，1987，第175-183页)。
表1比较例 实施例无沉降柱有沉降柱反应器1反应器容积(1) 7070T(℃) 7575C2-(kg/h) 4.0 4.95C2-(重量％)0.51 0.74C6-(kg/h) 0.67 0.55C6-(重量％)1.41 0.98表1(续)比较例 实施例无沉降柱有沉降柱H2(体积％) 0.017 0.015聚乙烯停留时间(分)6881TiBAL(ppm)350 200HLMI(g/10′) 0.67 0.82密度(g/cc) 0.9260.9204HMW部分(重量％) 5854反应器2反应器容积(1) 3570T(℃) 9595C2-(kg/h) 4.0 5.1C2-(重量％) 4.0 2.2C6-(kg/h)0 0C6-(重量％) 0.7 0.51H2(体积％) 1.84 0.86聚乙烯停留时间(分) 2955HLMI(g/10′) 11.4 12.9密度(g/cc)0.9410.9414表1(续)比较例 实施例无沉降柱有沉降柱产率(g/g催化剂)11150 22450C6-转化总量(重量％) 61.588.2在反应器1中57.493.权利要求
1.乙烯与至多20％(摩尔)的一种或多种具有3-10个碳原子的α-烯烃在50～120℃温度下两个串联的全液体环形反应器中，在催化剂的存在下，绝对压力为1～100巴，平均分子量是可调的条件下的聚合反应方法，该方法包括进行聚合反应，共聚用单体的引入主要是在第一个反应器中进行，在第一个反应器中调节分子量以形成HLMI为0.01～10 g/10′的聚合物，调节第一反应器中的停留时间以生产总聚合物的30～70％(重量)，并在第二个反应器中调节分子量以形成聚合物，以使最终聚合物的HLMI高于1 g/10′，其改进在于采用了用于传输的第一反应器的一个或多个沉降柱。
2.权利要求1的方法，其中当沉降柱的固体浓度比第一反应器中的至少高5％(重量)时传输沉降柱中的浆料。
3.权利要求2的方法，其中当沉降柱中的固体浓度比第一反应器中的至少高10％(重量)时传输沉降柱中的浆料。
4.权利要求3的方法，其中当沉降柱中的固体浓度比第一反应器中的至少高20％(重量)时传输沉降柱中的浆料。
5.按照权利要求1～4中任一项的方法，其中催化剂是由过渡金属组分，有机铝化合物和任选的一种或多种电子供体组成，过渡金属组分是有机镁化合物与钛化合物的反应产物，用氢调节平均分子量。
6.按照权利要求1～5中任一项的方法，其中聚合温度为60～110℃。
7.按照权利要求1～6中任一项的方法，其中聚合压力为30～50巴。
8.按照权利要求1～7中任一项的方法，其中在第一个反应器中形成的聚合物的HLMI为0.01～5 g/10′，优选地为0.1～2 g/10′。
9.按照权利要求1～8中任一项的方法，其中最终聚合物的HLMI大于5 g/10′。
全文摘要
本发明涉及一种在串联的两个全液体环形反应器中，平均分子量是可调节的乙烯共聚合的方法，其中共聚用单体的引入是在第一个反应器中进行，在第一和第二反应器中分别生产高和低平均分子量的聚合物，其改进在于采用了用于传输的第一反应器的一个或多个沉降柱。
文档编号C08F10/02GK1115986SQ9419083
公开日1996年1月31日 申请日期1994年10月25日 优先权日1993年10月26日
发明者盖伊·德博拉斯, 雨果·范德利 申请人:菲纳研究公司