具有窄分子量分布的超高分子量聚乙烯馏分及其制造和使用方法

专利名称：具有窄分子量分布的超高分子量聚乙烯馏分及其制造和使用方法
技术领域：
本发明涉及聚合物生产及表征，更具体而言，涉及生产具有窄分子量分布的超高分子量聚乙烯((ultra high molecular weightpolyethylene(UHMWPE))馏分，以用作分析设备例如凝胶渗透色谱设备的参比标准。
背景技术：
对开发和优化用于广泛应用的聚合物材料，目前存在着需求。已经发展了各种聚合物表征技术，以测定此类聚合物材料的性质和组成，使得研究人员能更好地评价获取有用的聚合物材料的下一步。例如，凝胶渗透色谱(GPC)是一种尺寸排阻色谱法(SEC)，其一般被用于评价聚合物的分子量和分子量分布。示差扫描量热法(DSC)是用于研究热转化的技术，例如当聚合物温度变化时所经历的玻璃化转变。在本领域中存在很多其它已知的技术，用于评价聚合物材料的性能，例如流变学测量技术和光散射技术。
需要参比标准来校准或检验此类聚合物表征技术所使用的仪器。用于校准仪器例如凝胶渗透色谱的最有用的参比标准具有相当窄的分子量分布。不幸的是，最小化聚乙烯的分子量分布已经证明是非常困难的，聚乙烯是最广泛使用的聚合物之一。缺乏优良的聚乙烯参比标准限制了研究人员精确测量聚合物材料性质的能力。
因此对于开发聚合物馏分，例如聚烯烃馏分及更具体而言聚乙烯馏分存在需求，所述聚合物馏分将作为聚合物表征仪器的优良参比标准。具体而言，需要开发具有窄分子量分布的聚乙烯馏分。

发明内容
可以生产聚合物组合物或馏分，具体而言为聚乙烯馏分，其具有小于2.3的多分散指数(PDI)和大于1,000,000g/mol、3,000,000g/mol或6,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。这样的组合物或馏分可以具有在1,000,000至100,000,000；1,000,000至50,000,000或1,000,000至10,000,000范围的Mw。通过首先将母体聚合物溶解在相对优良的溶剂中，形成聚乙烯母体溶液，将此类聚乙烯馏分从超高分子量聚乙烯(UHMWPE)母体聚合物中分离。此类溶解所采用的条件被选择，以减少UHMWPE母体聚合物的降解。具体而言，UHMWPE母体聚合物和溶剂可以在55rpm至65rpm的速率下被搅拌，同时在UHMWPE母体聚合物的熔点温度至高于其熔点温度30℃之间的温度下加热该混合物。所述混合物的搅拌和加热可以进行一段有效的时间，使所有UHMWPE母体聚合物基本溶解在溶剂中。在该溶解步骤之后，然后将所形成的母体溶液传送至放置有载体例如玻璃珠的分馏塔中。分馏塔可以按尺寸被放大，以生产相对大量的聚乙烯馏分。
之后，在有效形成在载体上的沉淀的条件下，操作分馏塔，所述沉淀包括一种或多种期望的聚乙烯馏分。即，将塔的温度在1℃/hr至0.5℃/hr的速率下降低至小于40℃的温度。然后，可以通过将回收溶剂/非溶剂混合物移置到塔中，从分馏塔中回收聚乙烯馏分。溶剂和非溶剂的相对浓度基于聚乙烯母体聚合物的溶剂梯度曲线。塔的温度被升高至UHMWPE母体聚合物的熔点温度至高于其熔点温度30℃之间的温度，从而加热溶剂/非溶剂混合物。分馏塔被保持在该温度下，而使得一部分聚乙烯母体聚合物被溶解在溶剂/非溶剂混合物中。随后，混合物可以从分馏塔中转移，并与沉淀剂结合，以回收溶解在其中的聚乙烯馏分。有关聚乙烯馏分回收的上述步骤可以重复，直到离开分馏塔的溶剂/非溶剂混合物基本没有聚乙烯馏分。
附图简述
通过参考下面的描述以及附图，可以最好地理解本发明及其进一步的优势，其中


图1图解说明分馏系统的一个实施方案的侧面平面图，该分馏系统用于生产具有相对窄的分子量分布的UHMWPE馏分，其中所述分馏系统被显示为其看来在装载母体聚乙烯溶液的过程中。
图2图解说明分馏系统在UHMWPE馏分自分馏塔回收过程中的侧面平面图。
图3图解说明用于生产UHMWPE馏分的溶剂梯度曲线，其中UHMWPE馏分的Mw的对数被绘制为用于回收UHMWPE馏分的溶剂/非溶剂混合物中TCB溶剂含量的函数。
图4图解说明用于生产UHMWPE馏分的溶剂梯度曲线，其中所产生的UHMWPE的总量被绘制为用于回收UHMWPE馏分的溶剂/非溶剂混合物中TCB溶剂含量的函数。
优选实施方案详述[12]按照本发明的一个方面，适合用作参比标准的聚合物组合物或馏分，例如聚烯烃馏分，更具体而言聚乙烯馏分具有小于2.3的多分散指数(PDI)，其可选地小于2.2，可选地小于2.1，可选地小于2.0，可选地小于1.9，可选地小于1.8，可选地小于1.7，可选地小于1.6或可选地小于1.5。在一个方面，适合用作参比标准的聚乙烯馏分具有小于2的多分散指数(PDI)。应当理解，尽管此处的公开内容可以应用于众多结晶或半结晶聚合物(例如母体聚合物)，然而本公开的大多数内容关注于生产一种或多种聚合物馏分例如聚烯烃或聚乙烯的实施方案。为解释起见，本发明将针对聚乙烯进行描述，然而，任何的聚合物或聚烯烃是预期考虑的。如此处所用，词语“聚乙烯馏分(polyethylenefraction)”指的是分离自聚乙烯母体聚合物的馏分或“切取馏分(cut)”——即如通过PDI和分子量所定义的，其值小于整个聚乙烯母体聚合物的聚乙烯聚合物部分。PDI是聚合物的分子量分布(MWD)的宽度的指数，其等于聚合物的重均分子量除以聚合物的数均分子量(即Mw/Mn)。在一个方面中，聚乙烯馏分是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)馏分，其具有大于1,000,000g/mol，可选地大于3,000,000g/mol或可选地大于6,000,000g/mol的分子量。
在一个实施方案中，使用在图1和2中所示的分馏系统，可以从聚乙烯母体化合物生产一种或多种UHMWPE馏分。如在图1中所示，所述分馏系统包括分馏塔8，其具有加热/冷却套层10和相应的加热/冷却浴12。在一个实施方案中，分馏塔8可以是放大的塔，例如圆筒形塔(cylindrical column)。如此处所用，“放大的(scaled-up)”指的是塔的尺寸足以生产大于1克的一种或多种UHMWPE馏分，可选地大于2克的一种或多种UHMWPE馏分，可选地大于3克一种或多种UHMWPE馏分。所述分馏系统也可以包括带套层的溶解容器14及相应的加热浴16、进料泵18、槽容器(chase vessel)20、溶剂冷却装置22、溶剂容器24和分流泵(fractionation pump)26。冷却装置22含有用于冷却溶剂的装置，例如冷却盘管。
聚乙烯母体聚合物分馏为一种或多种UHMWPE馏分首先包括将母体聚合物加料到分馏系统中。将UHMWPE母体聚合物和溶剂的混合物放置在溶解容器14中，以将UHMWPE母体聚合物溶解在溶剂中。在一个实施方案中，包含在混合物中的UHMWPE母体聚合物的量在7.5克/升溶剂至25克/升溶剂的范围内。如此处所用，UHMWPE母体聚合物被定义为结晶或半结晶聚乙烯，其可以是均聚物或共聚物，可以是线性的或支化的，且具有大于1,000,000g/mol的Mw。在此处进一步描述的一个实施方案中，母体聚合物是UHMWPE均聚物。UHMWPE均聚物，其具有大于2的PDI，作为一种或多种PDI小于2的UHMWPE馏分的“母体”。用作UHMWPE馏分的母体的合适的线性UHMWPE均聚物的例子是GUR4150齐格勒-纳塔聚乙烯，其商业供应自TiconaLLC。其物理性质被列在表1中。
表1


GUR4150齐格勒-纳塔聚乙烯溶解在其中的溶剂期望具有高于UHMWPE均聚物的熔点温度的沸点温度。对于密度在0.9564至0.9620g/cc范围，熔点在128至132℃范围以及结晶度在83至85％范围的UHMWPE而言，合适的溶剂的例子包括从石油裂解过程回收的烃、此类烃的卤代衍生物或它们的组合。溶剂可以包括例如三氯苯(TCB)。
为了开始将UHMWPE均聚物溶解在溶剂中，将搅棒或搅拌桨放置在溶解容器中，并且与搅拌发动机连接(未显示)。关闭溶解容器14的盖子，并且使氮气通过氮气管线流经盖子进入容器14。用于将UHMWPE均聚物溶解在溶剂中的条件被选择以减少UHMWPE均聚物在溶解过程中的降解。否则，期望分离的具体UHMWPE馏分在溶解过程中可能被破坏。UHMWPE均聚物/溶剂混合物可以被加热至在UHMWPE均聚物的熔点至小于溶剂的沸点的范围内的温度，例如加热到UHMWPE均聚物的熔点以上30℃。通过从加热浴16经过溶解容器的套层，循环已知的传热流体例如乙二醇，可以实现混合物的加热。例如使用换热器，可以将加热浴16加热至目标温度。当混合物被加热时，也同样用搅棒以55rpm至65rpm的速率搅拌该混合物。混合物的加热和搅拌可以进行一段有效的时间，以将所有UHMWPE均聚物基本溶解在溶剂中。在一个实施方案中，该时段例如可以是至少4天。
显示在图1中的分馏系统的操作包括预热分馏系统和将溶剂加入槽容器20，例如通过操作分流泵26以朝向溶解容器14的方向泵送溶剂，而将溶剂容器24中的溶剂转移至槽容器20。该溶剂与用在UHMWPE母体溶液中的溶剂相同，且被加热至UHMWPE熔点温度至160℃之间的温度。在一个实施方案中，溶剂被加热为高于熔点温度，例如通过加热储存容器中的溶剂，或者通过在与换热器循环的过程中加热溶剂，或者其它加热方法，例如沿循环路径放置的加热带(heattapes)。更具体而言，在溶剂容器24中的溶剂由分流泵26被泵送经过吸入管线50，然后经过管线54和40进入分馏塔8。然后经由管线28和32，通过分馏塔8被泵送进入槽容器20。分别在管线50、54和32上的阀52、56和34被打开，以允许溶剂经过，而在管线44中的阀46和48和在管线28中的阀30是关闭的。运转分流泵26，直到期望量的溶剂被转移至槽容器20中，随后将其关掉。在一个实施方案中，溶剂经由反向进料泵(reversing loading pump)18被泵送经过管线28进入溶解容器14中，从而加热了分馏系统的剩余部分，并且去除了那里的空气。槽容器20、分流泵26、塔8和进料泵18以及其间的管线因此被溶剂加热至高于UHMWPE熔点温度的温度。在一个实施方案中，用于将聚合物从溶解容器14进料到塔8的输送管线(例如管线28)可以通过其它的方法被另外或可选地加热，例如通过加热套或加热带(heating tapes)。在加料过程中，分馏塔8也被操作在UHMWPE的熔点温度至160℃之间的温度下，例如高于熔点温度30℃。通过循环来自加热/冷却浴12的传热流体例如乙二醇经过塔8的套层10，分馏塔8可以被进一步预热，所述加热/冷却浴被保持在期望的温度下。预热分馏系统有助于防止UHMWPE母体溶液冷却，母体溶液冷却会导致不期望的聚合物早期沉淀，例如在输送管线中导致堵塞。
在给槽容器20加入溶剂且预热分馏系统之后，可以将UHMWPE母体溶液从溶解容器14加入到塔8中。关闭阀34、52和56，打开阀30，并且稍微打开阀46，然后可以启动进料泵(loading pump)18。然后，通过泵送溶液经过吸入管线17和进料管线28，将溶解容器14中的所有UHMWPE母体溶液转移至分馏塔8的顶部。以这种方式，在维持其温度足够高以防止聚乙烯从溶液中沉淀出来的同时，含有载体(support)的分馏塔8被装载UHMWPE母体溶液。可以打开阀48，以使热溶剂在UHMWPE母体溶液的前面流经管线28、分馏塔8、管线40、管线42、冷却装置22和管线44，进入溶剂容器24。可以控制阀46的打开，以在系统上维持期望的背压，例如3磅/平方英寸(psig)。在UHMWPE馏分的生产过程中，系统的压力可以被保持在大气压或稍微高于大气压。在用UHMWPE母体溶液装载分馏塔8之后，可以关闭进料泵18。然后来自槽容器20的溶剂可以经由管线32和阀34被引入到塔8中。
然后，在有效地引起聚合物分子从溶液中沉淀出来并且沉积在塔8的载体上的条件下，可以操作含有UHMWPE母体溶液的分馏塔8。具体而言，例如通过使用换热器(未显示)冷却加热/冷却浴12，分馏塔8的温度可以在1℃/hr至0.5℃/hr的速率下被降低至小于40℃。在一个实施方案中，计算机化控制被用于控制塔8及其中的UHMWPE母体溶液的冷却速率。在分馏塔8中的载体可以是相对小物体的填充床，该物体具有沉淀可以沉积其上的固体表面。在分馏塔8的操作条件下，在UHMWPE母体溶液存在下，所述载体是惰性的。其在分馏塔8中的存在有助于沿着塔的长度分布沉淀的聚合物分子，从而防止聚合物分子结块或结球在一起。合适的载体材料的例子包括玻璃球、钢球或它们的组合。
如在图2中所示，当沉淀在载体上形成之后，槽容器20、冷却装置22、进料泵18和与其连接的管线可以与分馏系统断开。另外，接收容器62可以经由管线60与塔8的顶部连接。溶剂容器24可以被充满非溶剂，即UHMWPE在其中不能溶解的液体。合适的非溶剂的例子包括2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、一乙基醚、乙醇、丙酮、三甘醇或它们的组合。然后打开阀52和56，之后运转分流泵26，以将非溶剂转移经过吸入管线50、进料管线54和分馏塔8。作为此转移的结果，用于产生UHMWPE母体溶液的溶剂被从分馏塔8洗出。非溶剂进一步被转移经过分馏塔8和管线60进入接收容器62。在所有UHMWPE母体溶液从分馏系统被洗出且被运送至接收容器62之后，可以关闭分流泵26。
接下来，分馏技术被用于从放置在分馏塔8中的均聚物沉淀中回收一种或多种UHMWPE馏分或切取馏分。分馏技术包括至少一个，而一般是多个洗涤步骤，其中均聚物沉淀用溶剂/非溶剂混合物洗涤，其中每个洗涤的目的是溶解并且从而分离特定的UHMWPE馏分。然后可以回收溶剂/非溶剂混合物，包含在其中的UHMWPE馏分从混合物中沉淀出来且被回收。通过使用含有反复增加的溶剂对非溶剂的量的溶剂/非溶剂混合物进行连续洗涤，相应数量的UHMWPE馏分可以被回收。也就是说，可以用对应于第一期望UHMWPE馏分的第一溶剂/非溶剂混合物洗涤均聚物沉淀，之后，可以用对应于第二期望UHMWPE馏分的第二溶剂/非溶剂混合物洗涤均聚物沉淀，等等，同时在洗涤之间回收溶剂/非溶剂混合物和从那里沉淀相应的UHMWPE馏分。在第一和相继的洗涤混合物中的溶剂和非溶剂的相对数量基于UHMWPE均聚物的溶剂梯度曲线，其例子被显示在关于GUR4150UHMWPE均聚物的图3和4中。在图3中，UHMWPE馏分的Mw的对数被绘制为140℃时在溶剂/非溶剂混合物中的TCB数量的函数。在图4中，所产生的UHMWPE馏分的数量被绘制为140℃时在溶剂/非溶剂混合物中的TCB数量的函数。适合用在UHMWPE母体溶液中的相同的溶剂适合用在洗涤混合物中。同样，适合用于洗涤来自塔8的溶剂的相同的非溶剂，如上所述的那些，适合用在洗涤混合物中。在一个实施方案中，溶剂是TCB，而非溶剂是2-丁氧基乙醇。
对应第一UHMWPE馏分的第一溶剂/非溶剂混合物被放置在溶剂容器24中。在溶解容器24中掺合混合物之后，通过操作分流泵26，可以将该混合物经由吸入管线50和进料管线54转移至分馏塔8中。在将溶剂/非溶剂混合物泵送进分馏塔8之后，可以关闭分流泵26，并且关闭阀52和56。在用溶剂/非溶剂混合物填充分馏塔8之前、期间或之后，通过加热加热/冷却浴12，例如使用换热器，分馏塔8的温度可以被增加至UHMWPE的熔点温度至160℃之间的温度，例如高于熔点温度30℃。分馏塔8可以被维持在该温度下一段足够的时间，以使得包含在其中的溶剂/非溶剂混合物达到平衡态，在此刻，溶剂和非溶剂分离为两相。在一个实施方案中，溶剂/非溶剂混合物可以被保持在分馏塔中16或更多小时。在该期间，第一UHMWPE馏分被溶解在溶剂相中。
第一溶剂/非溶剂混合物可以被去除，并且后来的溶剂/非溶剂混合物可以被接连地放置在溶剂容器24中，用于从分馏塔8中的均聚物中去除相继的馏分。可以打开阀52和56，并操作分流泵26，以将第二(和相继的)溶剂/非溶剂混合物转移至分馏塔8中，而同时将第一溶剂/非溶剂混合物从塔8经由管线36转移至接收容器62。该泵送可以在相对低的速率下进行，例如小于40ml/min，以减少在两种混合物之间的界面上的混合的数量。能够引起第一UHMWPE馏分从第一溶剂/非溶剂混合物中沉淀出来的沉淀剂可以被加入到接收容器62中。合适的沉淀剂的例子包括丙酮、CH3OH和其它极性和低沸溶剂。然后可以通过GPC分析回收自接收容器62的第一UHMWPE馏分，以测定其Mw、Mn和PDI值。
将溶剂/非溶剂混合物放置在溶解容器24中、将该混合物转移至分馏塔8中、使相应的UHMWPE馏分溶解在该混合物中以及将该混合物转移至接收容器62中的这一过程可以被重复，直到基本所有UHMWPE均聚物沉淀从塔8被回收为止。在一个实施方案中，通过选择位于UHMWPE馏分的溶剂梯度曲线上的数量，在洗涤之间可以增加用在溶剂/非溶剂混合物中的溶剂的数量。在一个实施方案中，用相同的溶剂/非溶剂混合物，可以重复洗涤步骤一次或多次，以便在改变洗涤混合物的溶剂/非溶剂比例以分离另一种馏分之前，充分地分离特定馏分。同样，基于起始均聚物原料和待从那里分离和回收的期望聚合物馏分，可以选择和最优化洗涤步骤的总数和相应的溶剂/非溶剂洗涤混合物的组成。通过在宽泛的溶剂浓度范围内实施上述过程，并且分析回收的UHMWPE馏分以测定它们的PDI值，溶剂梯度曲线，例如显示在图3和4中的那些，可以对于给定的UHMWPE均聚物被绘制出来。然后，那些PDI小于2的馏分被绘制，形成UHMWPE均聚物的溶剂梯度曲线。
因为窄MWD，各种UHMWPE馏分可以作为用于表征聚合物分子的分析仪器或设备的优异参比标准。使用此类UHMWPE馏分作为参比标准改善了仪器测量聚合物分子性质的精确度。了解了此类性质，研究人员可以更好地评价如何使用和最优化他们已经开发的聚合物等事项。例如，UHMWPE馏分可以被用作校准尺寸排阻色谱法(SEC)设备例如凝胶渗透色谱(GPC)设备的参比标准，这提供了对聚合物分子的Mw更精确的测定。有关GPC的另外的公开可以在美国专利号6,294,388中找到，其在此被全部引入作为参考。UHMWPE馏分也可以被用作示差扫描量热法(DSC)设备的参比标准，使得聚乙烯分子响应加热的性能可以被更精确地测定。此外，UHMWPE馏分可以被用作参比标准，用以在使用流变仪器例如粘度计进行流变测量中确定线性高聚物的基线。
可以使用UHMWPE馏分作为参比标准的分析设备的其它例子包括光散射设备，例如静态光散射(static light scattering)(SLS)检测器和动态光散射(dynamic light scattering)(DLS)检测器。SLS检测器可以被用于测量稀释溶液中聚合物的Mw和回转半径(Rg)。DLS检测器可以被用于测量作为时间函数的散射信号的波动，以测定在稀释溶液中的聚合物链或在乳状液中的聚合物颗粒的扩散常数。关于光散射设备的另外的公开也可以在先前提到的美国专利号6,294,388和在Helmstedt等，42(9)polymer，p.4163-4172(2001)中找到，后者在此被全部引入作为参考。可以使用UHMWPE馏分作为参比标准的其它分析设备也可以在美国专利号6,294,388中找到。也考虑，UHMWPE馏分可以被用在聚合物材料例如共混聚合物中，以研究高Mw对聚合物材料的性质和/或加工性能的影响。
实施例[26]本发明已经被概括描述，下面的实施例被提供作为本发明的具体实施方案，以说明其实践和优势。应当理解，所述实施例是通过举例说明而给出的，并非意欲以任何方式限制下面的说明或权利要求书。
分馏系统和使用上述分馏系统的一般步骤被用于生产众多UHMWPE馏分。使用圆柱形分馏塔，其含有玻璃珠作为载体，且具有6英尺的高度和1/2英尺的直径。首先，将60克GUR4150 UHMWPE均聚物和8升TCB溶剂加入溶解容器中，该溶解容器为装配有搅棒的15L圆底烧瓶。在160℃加热溶解容器的同时，使用该搅棒将UHMWPE均聚物/TCB混合物在60rpm的速率下搅拌3天，从而使UHMWPE均聚物溶解在TCB中，并形成UHMWPE母体溶液。在150℃下预热分馏系统的同时，使用进料泵，将母体溶液转移至分馏塔中。然后以0.7℃/hr的速率使分馏塔缓慢冷却至40℃，使不同组成的聚合物分子从母体溶液中沉淀到玻璃珠上。然后，通过将非溶剂即2-丁氧基乙醇充入溶剂容器，并使用分流泵将其泵送经过分馏塔，使溶剂从分馏塔冲洗出来。所述溶解容器为15L圆底烧瓶。
第一TCB(溶剂)/2-丁氧基乙醇(非溶剂)混合物随后被放置在溶解容器中，然后将该混合物泵送到分馏塔中，从而将非溶剂从分馏塔中转移。在第一混合物(即后来的混合物)中TCB的数量被列于表2中，并且是基于图3和4中所示的溶剂梯度曲线而被选择的。当第一TCB/2-丁氧基乙醇混合物被放置在分馏塔中时，塔的温度被升至140℃，且在该温度下被保持过夜15小时，以使沉淀的UHMWPE均聚物的馏分溶解在混合物中。之后，在溶剂梯度曲线上具有比第一混合物大的TCB浓度的另一TCB/2-丁氧基乙醇混合物被放置在溶剂容器中。然后，使用分流泵，将该第二TCB/2-丁氧基乙醇混合物转移至分馏塔中，使得第一TCB/2-丁氧基乙醇混合物从塔中被转移至接收容器中。将丙酮加入接收容器中，以使第一UHMWPE馏分从第一TCB/2-丁氧基乙醇混合物中沉淀出来。然后，从该第一TCB/2-丁氧基乙醇混合物分离第一UHMWPE馏分，并使用GPC进行分析，以测定其Mw、Mn、PDI和Mp(即最大分子量)。将第二TCB/2-丁氧基乙醇混合物同样在140℃在分馏塔中加热过夜15小时，以使更多的第二UHMWPE馏分溶解在混合物中。将TCB/2-丁氧基乙醇混合物放置在溶解容器中、将该混合物转移至分馏塔中而同时将另一TCB/2-丁氧基乙醇混合物从塔中转移至接收容器中以回收UHMWPE馏分、以及将塔中的混合物在140℃加热15小时的步骤被重复，直到基本所有UHMWPE均聚物沉淀已经从塔中被移走。如下面的表2所示，每次当步骤被重复时，在TCB/2-丁氧基乙醇混合物中的TCB即溶剂的浓度被增加。每次洗涤步骤所回收的UHMWPE馏分的数量以及所回收的UHMWPE馏分的Mw、Mn、PDI和Mp也被显示在表2中，其中RT-35表示在35℃在100％TCB中所收集的馏分。正如期望的，所回收的UHMWPE馏分具有大于1,000kg/mol的Mw，其中一些大于3,000kg/mol，而一个甚至高于6,000kg/mol。此外，数种回收的UHMWPE馏分具有小于2的PDI值，其中一些低至1.5。因此，此类UHMWPE馏分将用作分析设备例如GPC、DSC、流变和光散射设备的参比标准。
表2

尽管本发明优选的实施方案已经被显示和描述，但在不背离本发明的精神和教导的情况下，其修改可以被本领域普通技术人员实施。在此所述的实施方案仅仅是示例性的，并非意欲限定。在此所公开的本发明的很多变更和修改是可能的并且在本发明的范围内。关于权利要求的任何要素而使用词语“任选地(optionally)”意指，所涉及要素是需要的，或者可选地是不需要的。此两种选择都在权利要求的范围内。
因此，保护的范围并非通过如上所述的说明书限定，而仅通过权利要求书限定，其范围包括权利要求书的主题的所有等价物。各个和每一权利要求被并入说明书中，作为本发明的实施方案。因此，权利要求书是进一步的描述以及是本发明优选实施方案的增加。对“相关技术的描述”中的参考文献的讨论并非承认它是本发明的现有技术，特别是出版日在本申请的优先权日之后的任何参考文献。在此所引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容在此被引入作为参考，其参考程度为它们为本文内容提供示例性的、程序性的补充或其它细节补充。
权利要求
1.聚乙烯组合物，其具有小于或等于2.3的PDI。
2.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其Mw大于1,000,000g/mol。
3.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其Mw大于3,000,000g/mol。
4.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其Mw大于6,000,000g/mol。
5.权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚合物组合物能够被用作分析设备上的参比标准。
6.权利要求5所述的聚乙烯组合物，其中所述分析设备包括SEC设备、DSC设备、光散射设备、粘度测量设备或它们的组合。
7.聚乙烯参比标准，其具有小于2的PDI和大于1,000,000g/mol的Mw。
8.一种生产聚乙烯馏分的方法，包括(a)将UHMWPE母体聚合物溶解在溶剂中，形成聚乙烯母体溶液；(b)将所述聚乙烯母体溶液输送至放置有载体的分馏塔中；(c)在有效地在所述载体上形成包括所述聚乙烯馏分的沉淀的条件下，操作所述分馏塔；和(d)从所述分馏塔回收所述聚乙烯馏分，所述聚乙烯馏分具有小于2.3的PDI。
9.权利要求8所述的方法，其中所述聚乙烯馏分具有大于1,000,000g/mol的Mw。
10.权利要求8所述的方法，其中溶解在溶剂中的所述UHMWPE母体聚合物的数量在7.5克/升溶剂至25克/升溶剂的范围内。
11.权利要求8所述的方法，其中所述UHMWPE母体聚合物包括均聚物。
12.权利要求11所述的方法，其中所述均聚物包括GUR4150聚乙烯。
13.权利要求8所述的方法，其中所述溶解包括加热和搅拌包括UHMWPE母体聚合物的混合物一段时间，足以将所有UHMWPE母体聚合物基本溶解在溶剂中，其中在从UHMWPE母体聚合物的熔点温度至高于该熔点温度30℃的温度下加热所述混合物，并且其中所述混合物在55rpm至65rpm的速率下被搅拌。
14.权利要求13所述的方法，其中所述一段时间为至少1天。
15.权利要求8所述的方法，其中所述溶剂包括从石油裂解过程回收的烃、所述烃的卤代衍生物或者它们的组合。
16.权利要求8所述的方法，其中所述溶剂包括三氯苯。
17.权利要求8所述的方法，其中所述输送包括将所述聚乙烯母体溶液泵送至所述分馏塔中。
18.权利要求8所述的方法，其中所述操作包括在1℃/hr至0.5℃/hr的速率下，降低所述分馏塔的温度至小于40℃的温度。
19.权利要求8所述的方法，其中所述载体包括玻璃珠、钢珠或它们的组合。
20.权利要求8所述的方法，其中所述回收包括转移回收溶剂/非溶剂混合物至所述分馏塔中，升高所述分馏塔的温度至在所述聚乙烯馏分的熔点温度至高于所述熔点温度160℃的范围内的温度，和使部分所述聚乙烯馏分溶解在所述回收溶剂/非溶剂混合物中。
21.权利要求20所述的方法，其中所述回收溶剂包括从石油裂解过程回收的烃、所述烃的卤代衍生物或者它们的组合。
22.权利要求20所述的方法，其中所述回收溶剂三氯苯。
23.权利要求20所述的方法，其中所述非溶剂包括2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、一乙基醚、乙醇、丙酮、三甘醇或它们的组合。
24.权利要求20所述的方法，其中所述回收还包括从所述分馏塔中转移所述回收溶剂/非溶剂混合物，并且将沉淀剂引入所述混合物中。
25.权利要求24所述的方法，还包括重复所述回收，直到从所述分馏塔出来的所述回收溶剂/非溶剂混合物基本没有聚乙烯沉淀为止。
26.权利要求20所述的方法，其中在所述回收溶剂/非溶剂混合物中的所述回收溶剂的浓度基于所述聚乙烯母体聚合物的溶剂梯度曲线。
27.权利要求8所述的方法，其中所述分馏塔包括放大的塔。
28.一种使用聚乙烯馏分的方法，包括使用所述聚乙烯馏分作为分析设备上的参比标准，所述聚乙烯馏分具有小于2的PDI。
29.权利要求28所述的方法，其中所述分析设备包括SEC设备、DSC设备、光散射设备、粘度测量设备或它们的组合。
30.权利要求28所述的方法，其中所述聚乙烯馏分具有大于1,000,000g/mol的Mw。
31.权利要求28所述的方法，其中所述聚乙烯馏分具有大于3,000,000g/mol的Mw。
32.权利要求28所述的方法，其中所述聚乙烯馏分具有大于6,000,000g/mol的Mw。
33.权利要求8所述的方法，其中所述聚乙烯馏分是以等于或大于1克的数量被生产的。
34.聚烯烃组合物，其具有小于或等于2.3的PDI。
35.一种生产聚烯烃馏分的方法，包括(a)将UHMWPE母体聚合物溶解在溶剂中，形成聚烯烃母体溶液；(b)将所述聚烯烃母体溶液输送至放置有载体的分馏塔中；(c)在有效地在所述载体上形成包括所述聚烯烃馏分的沉淀的条件下，操作所述分馏塔；和(d)从所述分馏塔回收所述聚烯烃馏分，所述聚烯烃馏分具有小于2.3的PDI。
36.一种使用聚烯烃馏分的方法，包括使用所述聚烯烃馏分作为分析设备上的参比标准，所述聚烯烃馏分具有小于2的PDI。
37.权利要求1或34所述的组合物，具有小于1.5至2.3的PDI。
38.权利要求1或34所述的组合物，具有0.1至2.3的PDI。
39.权利要求1或34所述的组合物，具有0.5至2.0的PDI。
40.聚乙烯馏分，其由权利要求8至33中任何一项所定义的方法生产。
41.PDI小于约2的聚乙烯馏分作为分析设备上的参比标准的用途。
全文摘要
可以生产聚合物馏分例如聚乙烯馏分，其具有小于2.3的PDT和大于1,000,000g/mol、3,000,000g/mol或6,000,000g/mol的M
文档编号C08F6/04GK1918199SQ200580004355
公开日2007年2月21日 申请日期2005年1月5日 优先权日2004年1月9日
发明者C·C·左, M·希尔德布兰德, P·J·德斯劳里尔斯, Y·余 申请人:切弗朗菲利浦化学公司