专利名称：具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明是申请日为2001年10月4日，申请号为01819748.5，发明名称为“生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的双金属催化剂，它的制备和用途”的发明专利申请的分案申请。
1.发明领域本发明涉及负载的双金属催化剂，它的制备和它在单一反应器中生产具有双峰分子量分布(MWD)的乙烯均聚物和共聚物(聚乙烯树脂)的用途。本发明还涉及采用包括负载双金属催化剂的催化剂生产的聚乙烯树脂。
2.背景膨胀特性在确定高密度聚乙烯(HDPE)吹塑树脂的加工性能，如用于瓶子和相似制品制造中起着重要的作用。更特别地，当将聚合物熔融和然后强制通过小开口(孔口)时，聚合物可膨胀(胀大)到大于孔口的直径。此现象通常称为“聚合物膨胀”。“特性膨胀”是从直接在制造之后的聚合物样品测量的聚合物膨胀。为获得聚合物样品的特性膨胀，必须在进行膨胀测量的时间期间采用添加剂包(即，当聚合物熔融时，防止任何聚合物降解的化合物)完全稳定聚合物样品。
已知在气相中和在单一反应器中通过传统的铬基催化剂生产HDPE吹塑树脂。然而，得到的树脂的特性膨胀通常太高而不适于商业应用；即，太高使得它例如，引起不可接受的高的瓶子重量，差的瓶子手柄和夹具形成，和过量溢料。降低这样树脂膨胀的一种选择是在空气存在下采用高应力和温度使它们降解。然而，在已经由于聚合物降解而使膨胀降低之后，树脂需要采用抗氧剂稳定以防止进一步的聚合物降解。降低膨胀的另一个选择是使用具有高分解温度的过氧化物以产生受控的降解。此技术的潜在缺点在于它要求很好控制的树脂下游加工，其要求维护且增加了树脂的成本。这两种受控降解技术可导致树脂的污染和/或树脂中的颜色和气味问题。此外，这些聚合物降解工艺减慢了制造速率(聚合物产量/单位时间)和可能难以控制。另一方面，如果特定聚合物的膨胀太低而不适于商业应用，则不能进行任何操作以使膨胀增加到必须的数值。
一般情况下，高性能吹塑树脂具有双峰分子量分布(MWD)。在此使用的术语“具有双峰MWD的树脂”表示树脂包括至少两种聚合物组分，至少两种组分的一种(以下有时称为“HMW聚合物组分”)比至少两种组分的另一种(以下有时称为“LMW聚合物组分”)具有更高的平均分子量。可以在单一反应器中使用例如在以下讨论的U.S.专利No.5,539,076中公开的技术，或使用一系列反应器或反应步骤，生产具有双峰MWD的树脂。例如，双峰MWD聚乙烯树脂可以在串联淤浆工艺中生产，但通常具有低特性膨胀的问题。低特性膨胀导致在瓶子中起网纹(webbing)的问题，差的手柄和瓶子夹具形成，和瓶子挤出问题。
Lo等人的U.S.专利No.5,032,562公开了包括前体和催化剂活化剂的负载烯烃聚合催化剂组合物。在少量氢气存在下使用催化剂以在单一反应器中生产具有多峰MWD的聚烯烃。催化剂包括二烷基镁组分，锆茂和非-金属茂钛和/或钒化合物。提及的是前体可非必要地也包括有机化合物，其合适的例子是醇、酮、酯、酸或有机硅酸酯。醇，如1-丁醇是优选的有机化合物。
Nowlin等人的U.S.专利No.5,539,076公开了这样的树脂，该树脂是原位催化生产的宽双峰MWD的聚乙烯树脂共混物，其可在现有设备上加工成膜且在吹膜生产中显示良好的加工性能和在在线操作中对模唇积垢和发烟的降低倾向。生产这些树脂的优选催化剂包括包括采用二烷基镁化合物，铝氧烷，至少一种金属茂和非-金属茂过渡金属源处理的载体以及作为助催化剂的烷基铝化合物，如三甲基铝(TMA)的催化剂。
Mink等人的U.S.专利No.5,614,456涉及生产双峰MWD高密度和线性低密度聚乙烯树脂的活化催化剂组合物，该活化催化剂并不要求烷基铝助催化剂。优选的催化剂包括，作为载体的，采用二烷基镁化合物和有机醇试剂，如丁醇浸渍的二氧化硅。将载体与至少两种过渡金属化合物(其至少一种是金属茂，如锆茂)和作为活化剂的铝氧烷(单独或与金属茂化合物混合)接触。
Mink等人的U.S.专利No.5,260,245描述了生产具有相对更窄分子量分布的更高流动指数线性低密度聚乙烯的催化剂。通过如下方式形成催化剂采用二烷基镁化合物和含羰基的化合物处理含有反应性OH基团的二氧化硅以形成中间体，随后采用过渡金属化合物处理中间体以形成催化剂前体。采用三乙基铝活化催化剂前体。
PCT出版物WO97/35891涉及形成包含助催化剂和催化剂前体的双金属催化剂组合物的方法。该前体包括至少两种过渡金属；金属茂配合物是所述两种过渡金属之一的来源。该前体通过使多孔载体顺序与以下物质接触的单步(single-pot)方法制备二烷基镁化合物、脂肪醇、非-金属茂过渡金属化合物、金属茂配合物和三烷基铝化合物的接触产物、以及甲基铝氧烷。
概述本发明的一个实施方案涉及负载的双金属催化剂，该催化剂可用于在单一反应器中的双峰MWD聚乙烯树脂的生产，该树脂特别适于吹塑应用。该催化剂可用于在宽和商业显著的范围内控制树脂膨胀(在如下部分中术语“聚合物膨胀”和“树脂膨胀”互换使用)和能够生产具有所需膨胀特性的树脂。同样，可以使用该催化剂而不需要另外的加工-诱导树脂改性，即，不必须将树脂膨胀降低到商业可接受的水平。
本发明的另一个实施方案涉及采用相应催化剂生产的聚乙烯树脂。这些树脂可有利地用于宽范围的应用，例如，吹塑、大部件吹塑、管子和压力管应用。
在一个方面，本发明涉及制备负载的双金属催化剂的方法，该催化剂适于在单一反应器中生产具有双峰分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。该方法包括接触载体材料与有机镁组分和至少一种选自醛和酮的含羰基组分，其后将载体材料与非-金属茂过渡金属组分接触以获得催化剂中间体。将此中间体与至少一种铝氧烷和至少一种金属茂组分接触以制备最终的双金属催化剂。
在一个实施方案中，载体材料是固体，粒状材料。固体粒状材料可以是二氧化硅。
在另一个实施方案中，有机镁组分包括通式(I)的化合物R1mMgR2n(I)其中R1和R2是相同或不同的每个包含约2-约12个碳原子，优选约4-约8个碳原子的烷基，及m和n每个是0、1或2，条件是总和(m+n)等于Mg的价数，这样二烷基镁组分的具体例子是二丁基镁。
根据另一个实施方案，含羰基组分包括至少一种通式(II)的化合物R3-CO-R4(II)其中R3和R4独立地选自非必要取代的脂族基团，如含有1-约20个碳原子的脂族基团、非必要取代的脂环族基团，如含有约5-约8个碳原子的脂环族基团、和非必要取代的芳族基团，如含有约6-约20个碳原子的芳族基团，且R4可另外是氢。这样含羰基组分的具体例子包括苯甲醛、对甲苯甲醛、水杨醛、丁醛、2-戊酮和3’-甲基苯乙酮。
在进一步的实施方案中，非-金属茂过渡金属组分包括至少一种包含第IV或V族过渡金属，如钛和/或钒的化合物。非-金属茂过渡金属组分也可包括卤素。非-金属茂过渡金属组分可以是四价钛化合物，如四氯化钛。
根据仍然另一个实施方案，金属茂化合物包括至少一种通式(III)的化合物CpxMAy(III)其中x至少是1，M是钛、锆或铪；Cp表示非必要取代的环戊二烯基，如未取代的环戊二烯基或由包含1-约8个碳原子的烷基取代的环戊二烯基(如正丁基环戊二烯基)；为双环或三环部分的一部分的非必要取代的环戊二烯基；或，当x是2时，环戊二烯基部分可以由桥接基团连接。A独立地选自卤素原子、氢原子、烷基及其结合，及总和(x+y)等于M的价数。例如，M可以表示Zr，A可以表示卤素和x可以等于2。以上通式金属茂化合物的具体例子是双(环戊二烯基)二氯化锆和双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
在仍然另一个实施方案中，铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)或其混合物，且可特别是MAO。
关于制备双金属催化剂各种试剂的相对比例，根据一个实施方案，二烷基镁组分对含羰基组分的摩尔比是约1∶5-约15∶1。在另一个实施方案中，二烷基镁组分中Mg对非-金属茂过渡金属组分中过渡金属的原子比是约0.5∶1-约5∶1。在仍然另一个实施方案中，非-金属茂过渡金属组分中过渡金属对金属茂组分中金属的原子比是约1∶1-约30∶1。根据进一步的实施方案，金属茂组分中金属对铝氧烷中Al的原子比是约1∶10-约1∶1000。
本发明的另一方面是一种适用于在单一反应器中生产具有双峰分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的负载双金属催化剂的制备方法，该方法包括提供在非极性液体介质(在以下部分中，术语“非极性液体介质”和“非极性溶剂”互换使用)中在约200℃-约850℃温度下煅烧的二氧化硅的淤浆和向淤浆中加入二烷基镁组分，该二烷基镁组分的烷基每个包含约4-约8个碳原子。向获得的淤浆中加入至少一种选自如下的含羰基组分苯甲醛、对甲苯甲醛、水杨醛、丁醛、2-戊酮和3’-甲基苯乙酮，含羰基组分的加入量用于提供约1∶1-约2∶1的二烷基镁组分对含羰基组分的摩尔比。四氯化钛的随后加入导致形成催化剂中间体在非极性溶剂中的淤浆，从该淤浆除去液体相以获得基本干燥、自由流动的催化剂中间体。制备此催化剂中间体在非极性溶剂中的淤浆。随后，将通过在芳族溶剂中接触锆茂组分和甲基铝氧烷形成的溶液加入到含中间体的淤浆中，其导致双金属催化剂淤浆的形成。通过分离液相和催化剂从淤浆回收双金属催化剂。
本发明的另一方面由负载的双金属催化剂形成，该催化剂可由以上方法获得。在一个实施方案中，催化剂包括固体载体，该载体包括至少一种非-金属茂过渡金属源，至少一种金属茂组分，和至少一种铝氧烷，采用有机镁组分和至少一种选自醛和酮的含羰基组分处理的载体。
本发明也涉及包括上述催化剂和助催化剂的催化剂组合物。在一个实施方案中，助催化剂包括至少一种通式(IV)的化合物R5aAlXb(IV)其中a是1、2或3，R5是包含1-约10个碳原子的烷基，X表示氢或卤素和b是0、1或2，条件是总和(a+b)是3。
本发明的另一方面是具有双峰MWD和在单一反应器中采用上述双金属催化剂生产的乙烯均聚物或共聚物的生产方法，以及因此产生的乙烯聚合物。该方法包括在聚合条件下，如在气相中，接触乙烯和非必要地一种或多种共聚单体与双金属催化剂。乙烯的共聚物可以是乙烯和至少一种含有约3-约10个碳原子的α-烯烃，如1-己烯的共聚物。
本发明的乙烯聚合物在210s-1剪切速率下的环形模头膨胀是约0.3g-约0.5g和在6300s-1剪切速率下的环形模头膨胀是约0.55g-约0.95g。它们的密度可以为约0.915-约0.970g/cm3且可以特别是高密度聚乙烯。在另一个实施方案中，乙烯聚合物的流动指数(FI)为约1g/10min-约100g/10min。同样，它们可以包括失活的催化剂。
本发明也涉及从本发明乙烯聚合物生产的吹塑制品，如瓶子。
附图简述在以下详细描述中，参考附图通过本发明示例性实施方案的非限制性实施例进一步描述本发明。在附图中
图1显示在聚合实施例6和7中生产的树脂的GPC曲线；和图2显示在聚合实施例7和10中生产的树脂的GPC曲线。
详细描述在此显示的特定内容是作为例子和仅用于本发明实施方案说明性讨论的目的，且用于提供相信为本发明原理和概念方面的最有用和容易理解描述的内容。在此方面，并不尝试以比必须达到本发明基本理解更详细的方式显示本发明的结构详细情况，描述使本领域技术人员显然的是如何可以在实践中实施本发明的几种形式。
除非另外说明，在此申请中的所有百分比测量值是按重量测量，基于100％的给定样品重量。因此，例如，30％表示每100重量份样品的30重量份。
除非另外说明，对化合物或组分的提及包括化合物或组分自身，以及与其它化合物或组分结合，如化合物的混合物(如异构体的混合物)。
此外，当数量，浓度，或其它数值或参数，给出作为上限优选值和下限优选值的列举时，这理解为具体公开了从由上限优选值和下限优选值任何配对形成的所有范围，而不管范围是否单独公开。
本发明负载双金属催化剂的优选合成包括两个阶段负载催化剂中间体的合成(优选以连续步骤的给定顺序且不分离干燥产物直到在引入非-金属茂过渡金属化合物之后)；和最终负载催化剂的合成。因此优选在一系列的几个连续步骤中于惰性条件下，在水和分子氧基本不存在下进行合成。
根据此优选的合成，首先在非极性溶剂中淤浆化载体材料。用于制备本发明双金属催化剂的载体材料包括固体，粒状，多孔材料且可包括在U.S.专利No.4,173,547中公开的载体材料。这样的载体材料包括，但不限于，金属氧化物、氢氧化物、卤化物或其它金属盐，如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐，及其结合物，和可以是无定形的或结晶的。一些优选的载体材料包括二氧化硅、氧化铝及其结合物。载体材料粒子可具有任何形状，且优选大约是球形(例如，可由喷雾干燥获得)。
优选的载体材料包括粒子，粒子的最优尺寸可容易地由本领域技术人员确定。太粗糙的载体材料可导致不利的结果，如获得聚合物粉末的低堆积密度。因此，优选的载体材料包括平均尺寸，如直径小于约250μm，更优选小于约200μm，最优选小于约80μm的粒子。优选的载体材料包括大于约0.1μm，更优选大于约10μm的粒子，这是由于更小的二氧化硅粒子可生产小的聚合物粒子(细粒)，它可引起反应器的不稳定性。
载体材料优选是多孔的，因为孔隙率增加载体材料的表面积，其依次提供更多的位置用于反应。可以根据British Standards BS4359，卷1(1969)测量比表面积。根据本发明使用的载体材料的比表面积优选至少为约3m2/g，更优选至少约50m2/g，和最优选至少约150m2/g，如约300m2/g。对载体材料比表面积没有优选的上限。不限制本发明，载体材料的比表面积一般小于约1500m2/g。
载体材料的内部孔隙率可以测量为材料孔体积和重量之间的比例且可以由BET技术测量，如由Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.，60，209-319页(1938)所述。载体材料的内部孔隙率优选大于约0.2cm3/g，更优选大于约0.6cm3/g。对载体材料内部孔隙率没有优选的上限，它实际上，由粒度和内部孔直径限制。因此，不限制本发明，内部孔隙率一般小于约2.0cm3/g。
用于本发明的优选载体材料包括二氧化硅，特别是无定形二氧化硅，和最优选高表面积无定形二氧化硅。这样的载体材料可从许多来源购得，且包括由W.R.Grace and Company的Davison ChemicalDivision以Davison 952或Davison 955的商品名市场化的材料，或Crosfield Limited的Crosfield ES70(表面积＝300m2/g，孔体积1.65cm3/g)。二氧化硅的形式为球形粒子，它由喷雾干燥工艺获得。当购得时，这些二氧化硅未被煅烧(脱水)。
由于用于本发明的催化剂和催化剂组合物制备的有机金属组分可以与水反应，载体材料应当优选基本是干燥的。因此，在形成根据本发明的双金属催化剂之前，如通过煅烧优选除去物理结合到载体材料上的水。
优选的煅烧载体材料包括已经在高于约100℃，更优选高于约150℃，甚至更优选高于约200℃，如高于约250℃的温度下煅烧的载体材料。由于优选避免载体材料的烧结，优选在低于载体材料烧结温度的温度下进行煅烧。通过在不高于约850℃，如不高于约650℃的温度下可容易地进行载体材料，如二氧化硅的煅烧。示例性煅烧温度是约300℃、约600℃、和约800℃。总的煅烧时间通常不短于约4小时，优选不短于约6小时，而超过24小时，或甚至超过12小时的煅烧时间不提供特别的优点。
可以使用本领域技术人员已知的任何程序进行载体材料的煅烧，且本发明并不由煅烧方法限制。优选的煅烧方法由T.E.Nowlin等人，“用于乙烯聚合的在二氧化硅上的Ziegler-Natta催化剂，”J.Polym.Sci.，Part APolymer Chemistry，29卷，1167-1173页(1991)公开。
如在此公开内容中使用的那样，用于以下实施例的载体材料可以，例如制备如下。在流化床中，在从环境温度到所需煅烧温度(如，600℃)的步骤中加热二氧化硅(如，Davison 955)。将二氧化硅保持在约此温度下约4-约16小时，其后使其冷却到环境温度。煅烧温度主要影响载体表面上的OH基团数目，即，载体表面上OH基团(在二氧化硅的情况下的硅烷醇基团)的数目大约与干燥或脱水的温度成反比温度越高，羟基含量越低。换言之，在每个煅烧温度下，载体(如二氧化硅)达到确定的OH浓度，其后另外的加热对OH浓度没有进一步的影响。
通过将载体材料引入到溶剂中，优选采用搅拌，和加热混合物到约25-约70℃，优选到约40-约60℃，制备载体材料在非极性溶剂中的淤浆。最合适的非极性溶剂是这样的材料它在反应温度下是液体且其中以后在催化剂制备期间使用的所有反应物，即，有机镁组分，含羰基的组分和过渡金属组分，至少部分溶解。优选的非极性溶剂是烷烃，特别是包含约5-约10个碳原子的那些，如异戊烷、己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、辛烷、壬烷、和癸烷。然而，也可以使用其它材料，包括环烷烃，特别是包含约5-约10个碳原子的那些，如环己烷和甲基环己烷，和芳族溶剂，特别是包含约6-约12个碳原子的那些，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。当然，也可以使用溶剂混合物。优选的非极性溶剂是异戊烷和异己烷，特别优选是异戊烷(由于它的低沸点，低沸点使它的脱除方便和快速)。
在使用之前，应当精制非极性溶剂，如由通过硅胶和/或分子筛的渗滤，以除去痕量水、分子氧、极性化合物、和能够不利地影响催化剂活性的其它材料。注意到由于另外可能导致过渡金属组分的失活，在非-金属茂过渡金属组分加入之前的淤浆温度应当不超过90℃。因此，所有的催化剂合成步骤优选在低于90℃，甚至更优选低于80℃的温度下进行。
在载体材料于非极性溶剂中淤浆的制备之后，将淤浆与有机镁组分接触。
用于本发明的优选有机镁组分包括通式(I)的二烷基镁组分R1mMgR2n(I)其中R1和R2是相同或不同的包含约2-约12个碳原子，优选约4-约10个碳原子，和甚至更优选约4-约8个碳原子的支化或未支化烷基，及m和n每个是0、1或2，条件是总和(m+n)等于Mg的价数。用于本发明的最优选二烷基镁组分是二丁基镁。事实上，也可以使用多于一种的有机镁组分，如两种不同的有机镁组分。
有机镁组分的目的是增加催化剂的活性。对于有机镁组分用于聚合催化剂性能，如在此公开的那些的作用的更好理解，可以参考由T.E.Nowlin等人在J.Polym.Sci.Part A，Polymer Chemistry，29卷，1167-1173页(1991)中的上述文章。有机镁组分的数量一般大于约0.3mmol/g，更优选大于约0.5mmol/g，甚至更优选大于0.7mmol/g，其中有机镁组分的数量以载体材料的mmol Mg/g给出。由于液相中任何过量的有机镁组分可与用于催化剂合成的其它化学品反应和引起载体以外的沉淀，在本发明催化剂的合成中，需要加入不多于将物理或化学沉积入载体中的有机镁组分。载体材料的干燥温度影响载体上可用于二烷基镁组分的位置数目干燥温度越高，位置数目越低。因此，有机镁组分对载体的精确比例会变化且应当依据各种情况一一确定以保证优选仅将会沉积入载体中的那么多有机镁组分加入到淤浆中而不在液相中留下过量有机镁组分。因此以下给出的比例仅作为大约的指导，且有机镁组分的精确数量要由以上讨论的功能限定控制，即，它应当优选不大于可完全沉积入载体中的数量。有机镁组分的大约数量可以采用任何常规方式确定，如通过将有机镁组分加入到载体材料的淤浆中直到在液相中检测到游离有机镁组分(如，通过采集液相的样品且由本领域技术人员已知的几种分析程序之一分析它的Mg)。如果以超过沉积入载体材料中的数量加入有机镁组分，它可以如，通过载体材料的过滤和洗涤而除去。然而，这与上述实施方案相比较不是更为所需的。
例如，对于在约600℃下加热的二氧化硅载体，加入到淤浆中的有机镁组分数量一般会小于约1.7mmol/g，优选小于约1.4mmol/g，甚至更优选小于约1.1mmol/g。
采用有机镁组分的载体材料的处理原则上可以在任何温度下进行(在该温度下有机镁组分是稳定的)。在非极性溶剂中载体材料淤浆与有机镁组分的接触一般在室温(如20℃)-80℃的温度下进行。优选，在略微升高的温度下，如在至少约30℃，甚至更优选至少约40℃的温度下进行加入。在有机镁组分的加入完成之后，通常将淤浆搅拌，优选在约加入温度下，使有机镁组分与载体材料反应和/或相互作用基本完全的足够时间。一般情况下，尽管搅拌大于约2.0小时不会带来任何显著的进一步反应/相互作用，此时间不小于约0.1小时，优选不小于约0.5小时。
其后，将采用有机镁组分处理的载体与含羰基的组分，即醛和/或酮接触。含羰基的组分用于改性本发明双金属催化剂的非-金属茂过渡金属组分。由于非-金属茂过渡金属组分产生具有双峰MWD聚乙烯树脂的HMW聚合物组分，含羰基的组分对HMW聚合物组分的聚合物性能有直接影响。关于HMW聚合物组分的重量分数，平均分子量和MWD，不同的含羰基的组分得到不同的结果(到确定的程度)。这些结果可以容易地由本领域技术人员确定。
用于本发明的优选醛和/或酮是具有通式(II)的那些R3-CO-R4(II)其中R3和R4独立地选自非必要取代的，支化或未支化，饱和或不饱和(优选饱和)的脂族基团、非必要取代的脂环族基团(饱和或不饱和的)和非必要取代的芳族基团，且R4可另外是氢。
脂族基团通常包含1-约20个碳原子，更通常1-约10个碳原子和特别地1-约6个碳原子。它的非限制性例子是甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、戊基和己基。该脂族基团的非必要取代基可以是并不相反地影响催化剂性能的任何基团。
以上脂环族基团一般包含约5-约8个碳原子，特别地约5-约7个碳原子，不包括可以连接到其上的一个或多个脂族基团(通常含有1-4个碳原子)的碳原子。脂环族基团R3和R4的非限制性例子是环戊基、环己基、环辛基、甲基环戊基和甲基环己基。
以上芳族基团通常包含约6-约20个碳原子，特别地约6-约12个碳原子。如在此和在所附权利要求中使用的那样，术语“芳族基团”意味着也包括杂芳族基团，其中芳族环体系的一个或多个碳原子由杂原子，特别是N，O和/或S替代。适用于本发明的芳族R3和R4的非限制性例子包括苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、乙基苄基、羟苯基、氯苯基、二氯苯基、萘基、甲基萘基、呋喃基、吡咯基、吡啶基和噻吩基，尽管本发明并不限于这些例子。
以上通式(II)具体组分的非限制性例子是苯甲醛、(邻，间和对)甲苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、四甲基苯甲醛、五甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、三乙基苯甲醛、三异丙基苯甲醛、水杨醛、茴香醛、糠醛、吡咯醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2，6-二甲基-4-戊酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、和二苯酮。烯属不饱和含羰基的组分(如异亚丙基丙酮、丙烯醛等)也可以用于本发明。也可以使用多于一种的含羰基组分，如两种醛，一种醛和一种酮，或两种酮。通常仅采用一种单一含羰基的组分(或其异构体混合物)。苯甲醛和甲苯甲醛(单独的异构体和异构体混合物二者)是用于本发明双金属催化剂制备的特别优选的含羰基组分。
采用的含羰基组分的数量优选使得它将与在向淤浆化的载体材料中加入有机镁组分之后形成的有机镁/载体中间体材料基本反应完全。一般情况下，有机镁组分(如二烷基镁组分)对含羰基组分的摩尔比至少约1∶5，更优选至少约1∶2，和最优选至少约1∶1。另一方面，优选该比例不高于约15∶1，特别不高于约10∶1，特别优选不高于约6∶1，如不高于2∶1的比例。不希望受任何理论的约束，假定一分子的Mg物质与一分子含羰基组分反应/相互作用。
关于将含羰基组分加入到采用有机镁组分处理的载体材料的淤浆中的温度，除涉及材料的热稳定性以外没有特定的限制。一般情况下，可以在室温和淤浆非极性溶剂的沸点之间进行加入。为方便起见，温度优选大约与这样的温度相同，分别在该温度下加入有机镁组分和在该温度下在加入含羰基组分之前搅拌有机镁组分处理的载体材料的淤浆。在含羰基组分的加入之后，一般搅拌淤浆，优选在约加入温度下，搅拌足以使含羰基组分与有机镁组分处理的载体材料基本完全反应/相互作用的时间。尽管搅拌多于约2.0小时并不带来任何显著的进一步反应/相互作用，搅拌时间一般至少为约0.5小时，优选至少约1.0小时。
在与含羰基组分的反应/相互作用之后，将获得的载体材料的淤浆与一种或多种(优选一种)非-金属茂过渡金属组分接触。在此步骤期间，淤浆温度优选保持在约25-约70℃，特别地在约40-约60℃。如上所述，约90℃或更大的淤浆中的温度可能导致非-金属茂过渡金属源的失活。在此使用的合适过渡金属组分包括周期表第IV和V族元素的那些，特别是含钛和含钒的化合物，条件是这些化合物至少在一定程度上溶于非极性溶剂。这样化合物的非限制性例子是钛和钒的卤化物，如四氯化钛、四氯化钒、三氯氧化钒、钛和钒的醇盐，其中醇盐部分含有1-约20个碳原子，优选1-约10个碳原子，和甚至更优选1-约6个碳原子的支化或未支化烷基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基)。优选的过渡金属组分是含钛化合物，特别是含四价钛的化合物。最优选的钛化合物是TiCl4。
采用的非-金属茂过渡金属组分数量至少部分地由要采用本发明的双金属催化剂生产的具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂中HMW聚合物组分对LMW聚合物组分确定。换言之，由于非-金属茂过渡金属催化剂组分会产生HMW聚合物组分以及金属茂催化剂组分会产生LMW聚合物组分，在另外相同的聚合条件下，获得聚乙烯树脂中HMW聚合物组分对LMW聚合物组分的比例，会随用于负载的双金属催化剂的非-金属茂过渡金属组分对金属茂组分的增加摩尔比而增加。另一方面，催化剂组分的总数量，由采用容纳催化剂组分的具体载体材料的能力限制。然而一般情况下，非-金属茂过渡金属的采用量导致如下的有机镁组分(如，用于处理载体的二烷基镁组分)的Mg对非-金属茂过渡金属组分中过渡金属的原子比至少约0.5∶1，更优选至少约1∶1，和最优选至少约1.7∶1。另一方面优选该比例不高于约5∶1，特别不高于约3∶1，特别优选是不高于约2∶1的比例。
如先前已经所述，也可以采用非-金属茂过渡金属组分的混合物，且一般情况下，不对可以包括的非-金属茂过渡金属组分施加限制。可以单独使用的任何非-金属茂过渡金属组分也可以用于与其它非-金属茂过渡金属组分结合。
在非-金属茂过渡金属组分的加入完全之后，在催化剂合成的一个实施方案中，如通过蒸发和/或过滤除去淤浆溶剂，以获得优选的催化剂中间体的自由流动粉末。
然后，可以进行金属茂组分的引入。采用铝氧烷活化金属茂组分。
用于本发明的优选金属茂组分具有通式(III)CpxMAy(III)其中x至少是1，M是钛、锆或铪，Cp表示未取代的，单或多取代的环戊二烯基、为双环或三环部分的一部分的未取代的，单或多取代的环戊二烯基或，当x是2时，环戊二烯基部分可以由桥接基团连接。A表示卤素原子、氢原子、烷基及其结合，及总和(x+y)等于M的价数。
在金属茂组分的以上通式中，优选的过渡金属原子M是锆。环戊二烯基上的取代基，如存在，会通常是含有1-约6个碳原子的(优选直链)烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基和正己基。环戊二烯基也可以是(非必要取代的)双环或三环部分如茚基、四氢茚基、芴基或部分氢化的芴基的一部分。当以上通式中x的数值等于2时，环戊二烯基也可以，例如由多亚甲基或二烷基甲硅烷基，如-CH2-、-CH2-CH2-、-CR’R”-和-CR’R”-CR’R”-，其中R’和R”是低级(如C1-C4)烷基或氢原子、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-和相似的桥接基团桥接。如果以上通式中的A表示卤素，它表示F、Cl、Br和/或I且优选氯。如果A表示烷基，烷基优选是包含1-约8个碳原子的直链或支化烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基和正辛基。事实上，如果在以上通式中x等于或大于2，基团Cp可以相同或不同。如果关于基团A(A在该情况下也可以相同或不同)，y等于或大于2，则相同适用。
用于本发明双金属催化剂制备的特别合适的金属茂组分包括双(环戊二烯基)金属二卤化物、双(环戊二烯基)金属卤氢化物、双(环戊二烯基)金属单烷基一卤化物、双(环戊二烯基)金属二烷基和双(茚基)金属二卤化物，其中金属优选是锆或铪，卤化物基团优选是氯以及烷基(包括环烷基)优选含有1-约6个碳原子。相应金属茂的说明性，非限制性例子包括双(茚基)二氯化锆；双(茚基)二溴化锆；双(茚基)双(对甲苯磺酸)合锆；双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆；双(芴基)二氯化锆；亚乙基双(茚基)二氯化锆；亚乙基双(茚基)二溴化锆；亚乙基双(茚基)二甲基合锆；亚乙基双(茚基)二苯基合锆；亚乙基双(茚基)甲基氯化锆；亚乙基双(茚基)双(甲磺酸)合锆；亚乙基双(茚基)双(对甲苯磺酸)合锆；亚乙基双(茚基)双(三氟甲磺酸)合锆；亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆；亚异丙基(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(茚基)双(三氟甲磺酸)合锆；二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆；二苯基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆；甲基苯基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆；双(环戊二烯基)二氯化锆；双(环戊二烯基)二溴化锆；双(环戊二烯基)甲基氯化锆；双(环戊二烯基)乙基氯化锆；双(环戊二烯基)环己基氯化锆；双(环戊二烯基)苯基氯化锆；双(环戊二烯基)苄基氯化锆；双(环戊二烯基)氯化一氢化锆；双(环戊二烯基)氯化一氢化铪；双(环戊二烯基)甲基氢化锆；双(环戊二烯基)二甲基合锆；双(环戊二烯基)二甲基合铪；双(环戊二烯基)二苯基合锆；双(环戊二烯基)二苄基合锆；双(环戊二烯基)甲氧基氯化锆；双(环戊二烯基)乙氧基氯化锆；双(环戊二烯基)双(甲磺酸)合锆；
双(环戊二烯基)双(对甲苯磺酸)合锆；双(环戊二烯基)双(三氟甲磺酸)合锆；双(甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(己基环戊二烯基)二氯化锆；双(二甲基环戊二烯基)乙氧基氯化锆；双(二甲基环戊二烯基)双(三氟甲磺酸)合锆；双(乙基环戊二烯基)二氯化锆；双(甲基乙基环戊二烯基)二氯化锆；双(丙基环戊二烯基)二氯化锆；双(甲基丙基环戊二烯基)二氯化锆；双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪；双(甲基丁基环戊二烯基)双(甲磺酸)合锆；双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆；双(正丁基环戊二烯基)一氯化一氢化铪；双(正丁基环戊二烯基)一氯化一氢化锆；双(环戊二烯基)二氯化铪；双(环戊二烯基)二甲基合铪；双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(正丁基环戊二烯基)二甲基合锆；双(正丁基环戊二烯基)二甲基合铪；双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪；双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆；双(正丙基环戊二烯基)二甲基合锆；双(1，3-甲基-丁基-环戊二烯基)二氯化锆；
双(1，3-甲基-丁基-环戊二烯基)二甲基合锆；和环戊二烯基三氯化锆。
其中，双(环戊二烯基)二氯化锆和双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆是用于本发明的优选金属茂组分。
事实上，也可以使用金属茂组分的混合物且一般情况下，不对可以包括的金属茂组分施加限制。可以单独使用的任何金属茂组分也可以用于与其它金属茂组分结合。此外，如以上已经解释的那样，采用的金属茂组分的数量使得它导致了在要生产的具有双峰MWD的聚乙烯树脂中HMW聚合物组分对LMW聚合物组分的所需比例，该比例依次至少部分由非-金属茂过渡金属组分的金属对金属茂组分的金属的原子比确定。一般情况下，该原子比至少为约1∶1，更优选至少约2∶1或至少约3∶1，和最优选至少约4∶1。另一方面该比例一般不高于约30∶1，优选不高于约15∶1，特别优选是不高于约10∶1的比例。
可以采用各种方式完成金属茂催化剂组分向载体中的引入。铝氧烷和金属茂组分任一种或两种的引入可以是进入非极性溶剂中催化剂中间体的淤浆中。铝氧烷和金属茂组分可以任何顺序，或一起(如作为在芳族或相同非极性溶剂中的溶液)加入到该淤浆或加入到分离的催化剂中间体中。结合铝氧烷和金属茂的优选方式是将这两种组分在芳族溶剂(优选甲苯)中的溶液加入到催化剂中间体在不同非极性溶剂中的淤浆里。这优选在室温下进行，但更高的温度也可以使用只要不因此影响存在的各种催化剂的稳定性。
在加入之后，通常搅拌获得的混合物(优选在室温下)足够的时间以使所有组分彼此基本完全反应和/或相互作用。一般情况下，将获得的混合物搅拌至少约0.5小时，优选至少约1.0小时，而约10小时的过量搅拌时间通常并不提供任何特定的优点。其后，可以从淤浆蒸发液相以分离包含非-金属茂和金属茂过渡金属组分两者的自由流动粉末。通常避免过滤以基本消除催化组分的损失。如果在大气压下液相的蒸发要求可能不利地影响催化剂组分(降解)的温度，可以使用降低的压力。
如上所述，优选将催化剂中间体首先从在初始采用的非极性溶剂或溶剂混合物中的淤浆回收(如通过过滤和/或蒸馏溶剂)且然后在相同或不同的非极性溶剂中再淤浆化。用于以上目的(即催化剂中间体的再淤浆化)的合适非极性溶剂的非限制性例子包括，但不限于，脂族、脂环族和芳族烃如以上用于制备载体材料在非极性溶剂中初始淤浆给出的那些，如正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、异己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、异庚烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯及其两种或多种的混合物。
并不特别限制要根据本发明采用的铝氧烷。它们包括如下通式的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷低聚、线性铝氧烷的通式为R-(Al(R)-O)n-AlR2和低聚环状铝氧烷的通式为(-Al(R)-O-)m，其中n是1-40，优选10-20，m是3-40，优选3-20，和R是C1-C8烷基，和优选甲基以提供甲基铝氧烷(MAO)。MAO是具有非常宽分子量分布和平均分子量通常为约1200的低聚物的混合物。典型地将MAO保持在甲苯中的溶液中。对于本发明目的也可以使用刚刚所述类型的铝氧烷，其中以上通式中的烷基不同。它的优选例子是改性甲基铝氧烷(MMAO)，其中与MAO相比一部分甲基由其它烷基替代。改性的甲基铝氧烷公开于，如U.S.专利No.6,001,766。
以如下数量采用铝氧烷或铝氧烷混合物该数量导致本发明双金属催化剂的(至少)金属茂过渡金属催化剂组分的足够活化。由于双金属催化剂的金属茂过渡金属催化剂组分产生了要采用其制备的聚乙烯树脂的LMW聚合物组分，在另外相同的聚合条件下LMW聚合物组分的重量分数通常通过采用的铝氧烷增加量而增加。一般情况下，铝氧烷中Al对金属茂组分中金属的原子比至少为约10∶1，更优选至少约50∶1，和最优选至少约80∶1。另一方面该比例一般不高于约1,000∶1，特别不高于约500∶1，特别优选是不高于约300∶1的比例。
引入铝氧烷或活化金属茂催化剂组分(金属茂-铝氧烷)到载体上的另外方式是通过汽提溶剂的催化剂中间体以形成自由流动的粉末。然后可通过确定中间体材料的孔体积和提供体积等于或小于两倍中间体材料总孔体积的铝氧烷(或金属茂-铝氧烷)溶液而浸渍此自由流动的粉末，其后回收干燥的双金属催化剂。该浸渍(引入)程序的更详细描述可以发现于，如以上讨论的U.S.专利No.5,614,456中。
根据本发明的双金属催化剂可以按自身(即没有任何活化剂或助催化剂)用于双峰聚乙烯树脂的生产。为此的原因在于用于双金属催化剂制备的铝氧烷不仅仅活化金属茂催化剂组分而且(至少在一定程度上)活化非-金属茂催化剂组分。另外(和非必要的)助催化剂的目的是控制该两种催化剂组分的相对活性，即，由两种催化剂组分每种生产的聚合物产物的数量，和因此HMW聚合物组分对LMW聚合物组分的比例。因此，如果由没有助催化剂的本发明双金属催化剂提供的后者比例对于所需目的是可接受的，不需要采用助催化剂。然而，一般情况下，优选使用与助催化剂(它主要活化非-金属茂催化剂组分)结合的本发明双金属催化剂以形成适于在单一反应器中生产具有可控双峰分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的催化剂组合物。
合适的助催化剂是第IA，IB，IIA，IIB，IIIA或IIIB族元素，如铝、钠、锂、锌、硼和镁的有机金属组分，和一般任何通常用于活化Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂组分的材料的任何一种或结合物。其例子是上述元素的烷基合物、氢化物、烷基氢化物或烷基卤化物，如正丁基锂、二乙基锌、二正丙基锌和三乙基硼。然而通常地，助催化剂会是烷基铝组分，优选通式(IV)的化合物R5aAlXb(IV)其中a是1、2或3，R5是包含1-约10个碳原子的线性或支化烷基，X表示氢原子或卤素原子和b是0、1或2，条件是总和(a+b)是3。
以上通式(IV)的优选类型化合物是三烷基铝、氢化二烷基铝、卤化二烷基铝、二氢化烷基铝和二卤化烷基铝。卤素优选是Cl和/或Br。优选的烷基是线性或支化的且包含1-约6个碳原子，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、直链和支化戊基和己基。合适助催化剂的具体例子是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氯化二乙基铝、和氯化二异丁基铝。优选的助催化剂是三甲基铝(TMA)。也可以采用其它烷基铝组分，例如其中以上通式(IV)中X是烷氧基(如含有1-6个碳原子)的那些。
助催化剂的数量足以(进一步)活化双金属催化剂的非-金属茂过渡金属组分。合适的数量可以由本领域技术人员确定。如果使用太少的助催化剂，催化剂可能不被完全活化，导致催化剂的废非-金属茂过渡金属组分且也不能提供在要生产的聚乙烯树脂中HMW聚合物组分对LMW聚合物组分的目标比例(条件是催化剂前体的金属茂组分由铝氧烷组分完全活化)。另一方面，太多的助催化剂导致废助催化剂，且甚至可能在生产的聚合物中包括不可接受的杂质。然而，一般情况下，采用的助催化剂数量基于加入到聚合工艺中的乙烯数量。助催化剂的数量一般至少为约5ppm，更优选至少约20ppm，和最优选至少约40ppm。另一方面，助催化剂的数量一般不高于约500ppm，优选不高于约400ppm和特别不高于约300ppm(基于采用的乙烯)。
聚合本发明的催化剂或催化剂组合物分别用于聚合单独的乙烯或与其它烯烃类单体，如一种或多种高级烯烃结合的乙烯。其例子是C3-C10α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯和最优选1-己烯。聚合可以使用任何合适的，常规烯烃聚合工艺，如淤浆、溶液或气相聚合进行，但优选它在淤浆反应器中或在气相反应器中，特别是流化床反应器中进行。聚合可以间歇，半连续或连续进行。在基本不存在催化剂毒物，如水分、一氧化碳和乙炔下，采用催化有效量的催化剂(组合物)在足以引发聚合反应的温度和压力下进行反应。生产本发明聚合物的特别所需方法是在淤浆或流化床反应器中。这样的反应器和操作它们的措施由如下文献描述如Levine等人，U.S.专利No.4,001,382，Karol等人，U.S.专利No.4,302,566，和Nowlin等人，U.S.专利No.4,481,301。由于不将催化剂与聚合物分离，在这样反应器中生产的聚合物包含(失活的)催化剂粒子。
采用根据本发明的催化剂，可以采用已知的方式，如通过使用氢气合适地控制聚合物的分子量。氢气作为链转移剂。其它反应条件相同，更大数量的氢气导致聚合物的更低平均分子量。采用的氢气/乙烯的摩尔比会依赖于聚合物的所需平均分子量而变化，且可以由本领域技术人员根据特定的情况确定。不限制本发明，氢气的数量一般为约0-约2.0摩尔氢气每摩尔乙烯。
可以根据许多因素，如要使用的聚合工艺类型和要制备的聚合物类型，由本领域技术人员确定聚合温度和时间。
由于化学反应一般采用更高温度在更大的速率下进行，聚合温度应当足够高以获得可接受的聚合速率。因此，一般情况下，聚合温度高于约30℃，更通常高于约75℃。另一方面，聚合温度应当不太高以引起，如催化剂或聚合物的劣化。具体地，关于流化床工艺，反应温度优选不太高以导致聚合物粒子的烧结。一般情况下，聚合温度小于约300℃，优选小于约115℃，更优选小于约105℃。
用于工艺的聚合温度部分由要生产的聚乙烯树脂的密度确定。更特别地，树脂的熔点依赖于树脂密度。树脂的密度越高，它的熔点越高。因此，在更低温度下生产更低密度的树脂以避免要生产的聚合物粒子在反应器中的熔融或烧结。因此，不限制本发明，在优选大于约60℃，但优选小于约90℃的温度下聚合密度小于约0.92g/cm3的聚乙烯树脂。在优选大于约70℃，但优选小于约100℃的温度下聚合密度为约0.92-0.94g/cm3的聚乙烯树脂。在优选大于约80℃，但优选小于约115℃的温度下聚合密度大于约0.94g/cm3的聚乙烯树脂。
当使用流化床反应器时，本领域技术人员能够容易地确定要使用的适当压力。流化床反应器可以在至多约1000psi(6.9MPa)或更大的压力下操作，和一般在小于约350psi(2.4MPa)的压力下操作。优选，在大于约150psi(1.0MPa的压力下操作流化床反应器。)如本领域已知的那样，由于压力的增加增加了气体的单位体积热容，在更高压力下的操作有利于传热。
一旦催化剂被活化，在它失活之前活化的催化剂具有有限的寿命。如本领域技术人员已知的那样，活化的催化剂的半衰期依赖于许多因素，如催化剂(和助催化剂)的种类，反应容器中杂质(如水和氧气)的存在，和其它因素。进行聚合的适当长度时间可以由本领域技术人员针对每种特定情况确定。
乙烯共聚物的密度部分由聚合物分子中共聚单体的数量确定。为达到共聚物中约0.915-约0.970g/cm3的密度范围，必须共聚足够的α-烯烃共聚单体与乙烯以达到共聚物中共聚单体约0.1-约25mol％的水平。需要达到此结果的共聚单体数量依赖于采用的特定共聚单体。此外，相对于乙烯的反应速率，关于用本发明催化剂的共聚，各种所需的共聚单体具有不同的反应速率。因此加入到反应器中的共聚单体数量也会依赖于共聚单体的反应性而变化。
根据本发明，非常优选聚合乙烯和一种α-烯烃，特别是1-己烯，以获得密度小于约0.915g/cm3，更优选小于约0.930g/cm3，但通常不高于约0.970g/cm3，特别不高于约0.960g/cm3的共聚物。共聚物的流动指数(FI)优选至少为约1g/10min，更优选至少约3g/10min，但优选不高于约100g/10min，和特别不高于约80g/10min。共聚物在210s-1剪切速率下的环形模头膨胀优选不低于约0.3g，特别不低于约0.35g，但优选不高于约0.50g，特别不高于约0.46g，而它们在6300s-1剪切速率下的环形模头膨胀优选不低于约0.55g，特别不低于约0.68g，但优选不高于约0.95g，特别不高于约0.88g。本发明的聚乙烯树脂特别适于吹塑制品，如瓶子的制造。
一般情况下，优选将本发明的聚乙烯树脂挤出或注塑或吹塑成制品或挤出或吹制成膜。例如，可以生产厚度为约0.2-5.0密耳(5-130μm)，优选约0.5-2.0密耳(10-50μm)的膜。吹塑制品包括瓶子，容器，燃料罐和筒。吹塑制品的壁厚度通常为约0.5-约2,000密耳(10μm-50mm)。
本发明的聚合物可以与通常加入到聚合物组合物中的各种添加剂，如润滑剂，填料，稳定剂，抗氧剂，相容剂，颜料等结合。许多添加剂可用于稳定产物。例如，包括位阻酚，亚磷酸酯，抗静电剂和硬脂酸酯的用于加入到树脂粉末中的添加剂包装物可用于造粒。
实施例方法和材料如下实施例进一步说明本发明的必要特征。然而，对本领域技术人员显然的是用于实施例的具体反应物和反应条件并不限制本发明的范围。
在实施例中生产的聚合物的性能测量如下生产的树脂的分析在测试之前，按如下所述加工聚合物。
添加剂将1000ppm的每种IrganoxTM1010(受阻酚抗氧剂)和IrgafosTM168(亚磷酸酯抗氧剂)，两者由C.K.Witco Corp.生产，和500ppm的AS900(由Ciba-Geigy，瑞士，生产的抗静电剂)与粒状树脂干燥共混。然后将混合物使用Brabender双螺杆混炼机(3/4”(19mm)螺杆直径)在小于200℃的熔体温度下，采用对进料喉的氮气净化，或40g Brabender间歇混合机熔融混合。
流动指数流动指数(FI，g/10min，在190℃下)如在ASTM D1238中规定，使用21.6kg的负荷测量。
密度如在ASTM D1505-68中规定测量密度(g/cm3)，区别在于在将样品放入密度柱中之后4小时而不是24小时取得密度测量值。
模头膨胀模头膨胀由SPE第48次年度技术会议的论文集，1990，1612-1616页中描述的技术测量。此测试确定在受控挤出条件下环形挤出物的重量。测试在一般210s-1～6300s-1的剪切速率下进行，这些剪切速率是用于商业吹塑操作的典型的那些。挤出物的重量涉及瓶子壁厚度，和瓶子重量。环形模头膨胀测量值具有对瓶子重量的优异关联。
用于解析双峰聚乙烯树脂中组分的分析程序用于双峰聚乙烯树脂合成的双金属催化剂研究采用凝胶渗透色谱(GPC)以确定聚合物分子量分布(MWD)。在以下实施例中给出的分子量表征在Waters 150C凝胶渗透色谱上进行。色谱在140℃下使用1，3，5-三氯苯作为溶剂运行。Waters 150C使用尺寸排阻技术确定MWD。分子量数据用于确定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)且用于双峰MWD树脂变成单独低分子量(LMW)和高分子量(HMW)聚合物组分的去卷积(deconvolution)。
在双峰PE树脂的典型GPC曲线中，从每个分子量聚合物组分的分布显著地重叠。这导致具有如下两种聚合物组分每一种相对差分辨率的宽GPC色谱即相对高分子量组分和相对低分子量组分。
为克服此问题，使用单一组分催化剂生产树脂样品，其中选择催化剂配方以尝试匹配双金属Ti/Zr催化剂中的Zr催化剂组分(生产LMW聚合物组分)或Ti催化剂组分(生产HMW聚合物组分)。根据较早描述的程序(V.V.Vickroy，H.Schneider和R.F.Abbott，J.Appl.Polym.Sci.，50，551(1993)；Y.V.Kissin，J.Poly.Sci.部分A，Polym.Chem.，33，227(1995)；Y.V.Kissin，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，66，83(1993))将每个GPC曲线解析成Flory峰。一个Flory峰表示仅由催化剂中一种类型活性部位生产的聚合物。因此，聚合物样品变成单个Flory组分的解析确定了提供聚合物样品的催化剂中单个活性部位的数目。
例如，仅由Zr催化剂组分生产的LMW聚乙烯由三个Flory峰(以非常少数量存在的一个低分子量峰和以相似数量的两个一定程度上更高分子量的峰)表示。HMW聚合物组分(仅由Ti催化剂组分生产)可以描述为四个或五个Flory峰的重叠。要求四个Flory峰以模型化由Ti基催化剂组分生产的聚乙烯，其中已经采用1-丁醇处理中间体，而要求五个Flory峰以模型化由采用醛/酮处理的中间体制备的Ti基催化剂组分生产的聚乙烯。
为避免由如下峰显著重叠引起的不确定性由仅仅Zr催化剂组分生产的聚乙烯的最高分子量Flory峰和HMW聚合物组分的两个相对更低分子量Flory峰，开发计算机分析程序。此程序使用在单一催化剂组分聚合物样品中各自峰位置和在相同树脂GPC曲线中并不重叠的其它Flory峰之间的关系。此程序提供从两种催化剂组分的每一种生产的聚合物数量的可靠预测。它也允许LMW和HMW聚合物组分平均分子量以及它们的分子量分布的计算。
催化剂制备实施例1在干燥氮气气氛下，向Schlenk烧瓶中加入先前在600℃下煅烧4小时的二氧化硅(Davison955，6.00g)，和异己烷(约100mL)。将烧瓶放入油浴(约55℃)中。在约55℃下将二丁基镁(4.32mmol)加入到搅拌的二氧化硅淤浆中且继续搅拌约1小时。然后，在约55℃下将苯甲醛(4.32mmol，镁化合物∶含羰基组分的摩尔比＝1∶1)加入到烧瓶中且将混合物搅拌约1小时。最后，在约55℃下将TiCl4(2.592mmol，原子比Mg∶Ti＝1.67∶1)加入并继续搅拌约1小时。将液体相在氮气流下在约55℃下由蒸发除去以得到自由流动的粉末。然后在环境温度下将一部分此粉末(2.00g)在异己烷(约50mL)中再淤浆化。然后，向淤浆中加入通过在甲苯中结合双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆((n-BuCp)2ZrCl2，0.10mmol，0.0404g，原子比Ti∶Zr＝7.4∶1)与MAO(甲基铝氧烷)(12.00mmol Al，原子比Al∶Zr＝120∶1)制备的溶液。在环境温度下搅拌获得的混合物约0.5小时之后，将液体相在干燥氮气流下在约55℃下由蒸发除去以得到自由流动的粉末。在此催化剂粉末中，Zr催化剂组分完全由MAO活化且能够生产聚乙烯而不加入任何其它助催化剂。此外，MAO也相对很好地活化Ti催化剂组分使得Ti催化剂组分也可生产聚乙烯。因此，另外助催化剂与此催化剂一起的使用适合用于控制这两种催化剂组分的相对反应性(且因此，由双金属催化剂生产的HMW聚合物组分和LMW聚合物组分的相对比例)。
催化剂制备实施例2
重复催化剂制备实施例1，区别在于使用水杨醛(4.32mmol)代替苯甲醛。
催化剂制备实施例3重复催化剂制备实施例1，区别在于使用丁醛(4.32mmol)代替苯甲醛。
催化剂制备实施例4重复催化剂制备实施例1，区别在于使用2-戊酮(4.32mmol)代替苯甲醛。
催化剂制备实施例5重复催化剂制备实施例1，区别在于使用3’-甲基苯乙酮(4.32mmol)代替苯甲醛。
催化剂制备实施例6在干燥氮气气氛下，向Schlenk烧瓶中加入先前在600℃下煅烧4小时的二氧化硅(Davison955，6.00g)，和异己烷(约100mL)。将烧瓶放入油浴(约55℃)中。在约55℃下将二丁基镁(4.32mmol)加入到搅拌的二氧化硅淤浆中且继续搅拌约1小时。然后，在约55℃下将苯甲醛(4.32mmol)加入到烧瓶中且将混合物搅拌约1小时。最后，在约55℃下将TiCl4(2.592mmol)加入并继续搅拌约1小时。将液体相在氮气流下在约55℃下由蒸发除去以得到自由流动的粉末。然后在环境温度下将一部分此粉末(2.00g)在异己烷(约50mL)中再淤浆化。然后，向淤浆中加入通过在甲苯中结合双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2，0.14mmol，0.0409g)与MAO(14.00mmol Al)制备的溶液。在环境温度下搅拌获得的混合物约0.5小时之后，将液体相在干燥氮气流下在约55℃下由蒸发除去以得到自由流动的粉末。
催化剂制备实施例7重复催化剂制备实施例6，区别在于将MAO和Cp2ZrCl2加载量分别降低到12.00mmol Al和0.12mmol(0.0351g)。
催化剂制备实施例8重复催化剂制备实施例6，区别在于将TiCl4加载量从2.592mmol增加到3.06mmol。
催化剂制备实施例9重复催化剂制备实施例7，区别在于将TiCl4加载量从2.592mmol增加到3.06mmol。
催化剂制备实施例10重复催化剂制备实施例7，区别在于将TiCl4加载量从2.592mmol增加到3.66mmol。
催化剂制备实施例11重复催化剂制备实施例6，区别在于使用3’-甲基苯乙酮(4.32mmol)代替苯甲醛。
催化剂制备实施例12重复催化剂制备实施例6，区别在于使用对甲苯甲醛(4.32mmol)代替苯甲醛。
催化剂制备实施例13重复催化剂制备实施例12，区别在于将TiCl4加载量从2.592mmol增加到3.66mmol。
聚合实施例1-13在三甲基铝(TMA)助催化剂存在下，采用根据催化剂制备实施例1-13制备的双金属催化剂，在淤浆聚合工艺中制备乙烯/1-己烯共聚物。
在缓慢氮气净化下在50℃下向装配有磁力驱动叶轮搅拌器的1.6升不锈钢高压釜中填充庚烷(750mL)和1-己烯(30mL)且然后加入TMA(2.0mmol)。关闭反应器排气口，将搅拌速率增加到1000rpm，并将温度增加到95℃。采用氢气将内部压力增加6.0psi(41kPa)和然后引入乙烯以保持总压力在200-210psig(1.4-1.5MPa)。其后，将温度降低到85℃，采用乙烯超压将20.0-40.0mg催化剂引入反应器，并将温度增加和保持在95℃。进行聚合反应1小时和然后停止乙烯供应。将反应器冷却到环境温度和收集聚乙烯。聚合结果见表1。
表1
*mmol/6.00g二氧化硅**mmol/2.00g Ti中间体表1中给出的FI数值与由Zr催化剂组分生产的LMW聚合物组分的数量直接成比例。低FI数值指示采用双金属催化剂生产的聚合物含有相对少量的LMW聚合物组分。
如可以从表1的结果看出的那样，在由本发明Ti/Zr双金属催化剂生产的双峰树脂中低和高分子量组分的相对分数依赖于改性剂类型(醛/酮的特性)，用于催化剂制备的Ti加载量和Al加载量。对于给定的改性剂和Ti加载量，在催化剂制备中增加Al加载量导致得到了这样的树脂，其具有低分子量组分(由Zr活性中心生产)的更高重量分数，如从GPC曲线(图1)显然的，和更高树脂流动指数。相反，对于给定的改性剂和Al加载量，在催化剂制备中增加Ti加载量导致具有高分子量组分(由Zr活性中心生产)的更高重量分数，如从GPC曲线(图2)显然的，和更低树脂流动指数的树脂。此外，可以通过改变催化剂制备改性剂(含羰基组分)变化HMW聚合物组分的MWD和LMW聚合物组分的分子量。
对比催化剂制备实施例1在两步骤工艺中制备催化剂步骤1在干燥氮气的惰性气氛下，将先前在600℃下在干燥氮气下煅烧4小时的二氧化硅(Davison955，367g)，和异己烷(约3600mL)加入到2加仑(7.6L)包含搅拌桨的玻璃容器中。将搅拌速率设定为100rpm，将二氧硅化/异己烷淤浆的温度升高到51-54℃用于以下的试剂加入和干燥步骤。然后，将二丁基镁(0.264mol，265.3g在庚烷中的2.42wt％Mg溶液)加入到搅拌的二氧化硅淤浆中。在51-54℃下搅拌2小时之后，将1-丁醇(0.251mol，18.6g)加入到搅拌的反应混合物中。在搅拌另两个小时之后，将四氯化钛(0.160mol，30.3g)加入到搅拌的反应混合物中，且继续搅拌2小时。然后在氮气净化下通过蒸发除去液体相，以得到自由流动的粉末。
步骤2在于燥氮气的惰性气氛下和在环境温度下，将374g在以上步骤1中描述的含钛催化剂组分，和异戊烷(1870mL)加入到2加仑(7.6L)包含搅拌桨的玻璃容器中。将搅拌速率设定为110rpm。在不锈钢Hoke弹中在环境温度下，在干燥氮气的惰性气氛下，通过混合(n-BuCp)2ZrCl2(双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆)(21.2mmol，8.564g)和MAO(2.564mol，512.7g在甲苯中的13.4wt％Al溶液)制备溶液。然后在环境温度下，在50分钟时间内将此溶液缓慢加入到搅拌的钛催化剂组分/异戊烷淤浆中。将反应混合物的温度升高到47℃，在氮气净化下通过蒸发除去液体相以得到自由流动的棕色粉末。
对比催化剂制备实施例2在两步骤工艺中制备催化剂步骤1在干燥氮气的惰性气氛下，将先前在600℃下在干燥氮气下煅烧4小时的二氧化硅(Davison955，432g)，和异己烷(约2160mL)加入到2加仑(7.6L)包含搅拌桨的玻璃容器中。将搅拌速率设定为100rpm，将二氧硅化/异己烷淤浆的温度升高到45-51℃用于以下的试剂加入和干燥步骤。然后，将二丁基镁(0.309mol，205g在庚烷中的3.67wt％Mg溶液)加入到搅拌的二氧化硅淤浆中。在约50℃下搅拌1小时之后，将1-丁醇(0.297mol，22g)加入到搅拌的反应混合物中。在搅拌另一个小时之后，将四氯化钛(0.113mol，21.4g)加入到搅拌的反应混合物中，且继续搅拌1小时。然后在氮气净化下通过蒸发除去液体相，以得到自由流动的浅褐色粉末。
步骤2在干燥氮气的惰性气氛下和在环境温度下，将330g在以上步骤1中描述的含钛催化剂组分，和异己烷(1650mL)加入到2加仑(7.6L)包含搅拌桨的玻璃容器中。将搅拌速率设定为120rpm。在不锈钢Hoke弹中在环境温度下，在干燥氮气的惰性气氛下，通过混合Cp2ZrCl2(二氯化锆茂)(26.5mmol，7.74g)和MAO(2.64mol Al，532g在甲苯中的13.4wt％Al溶液)制备溶液。然后在环境温度下，在30分钟时间内将此溶液缓慢加入到搅拌的钛催化剂组分/异己烷淤浆中。将反应混合物的温度升高到48-50℃，在氮气净化下通过蒸发除去液体相以得到自由流动的棕色粉末。
催化剂制备实施例14在两步骤工艺中制备催化剂步骤1在干燥氮气的惰性气氛下，将先前在600℃下在干燥氮气下煅烧4小时的二氧化硅(Davison955，6.00g)，和异己烷(100mL)加入到包含磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。将烧瓶放入55℃油浴中，且剧烈搅拌淤浆。然后，在55℃下将二丁基镁(4.32mmol，5.45mL在庚烷中的0.792M溶液)通过注射器加入到搅拌的二氧化硅淤浆中。在55℃下搅拌1.5小时之后，将苯甲醛(4.32mmol，0.44mL)通过注射器加入到搅拌的反应混合物中。在55℃下搅拌另外1.5小时之后，将四氯化钛(3.06mmol，3.42mL在庚烷中的0.894M溶液)通过注射器加入到搅拌的反应混合物中，且在55℃下继续搅拌1小时。然后在氮气净化下在55℃下通过蒸发除去液体相，以得到自由流动的浅黄色粉末。
步骤2在干燥氮气的惰性气氛下，将2.0g在以上步骤1中描述的含钛催化剂组分，和异己烷(50mL)加入到包含磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。在血清瓶中在环境温度下，在干燥氮气的惰性气氛下，通过混合Cp2ZrCl2(0.33mmol，0.097g)和MAO(33.2mmolAl，7.0mL在甲苯中的4.74M溶液)制备溶液。然后在环境温度下，将2.5mL此溶液滴加到搅拌的钛催化剂组分/异己烷淤浆中。在环境温度下搅拌另外75分钟之后，将烧瓶放入油浴中且在氮气净化下，在57-59℃下通过蒸发除去液体相以得到自由流动的棕色粉末。
催化剂制备实施例15在两步骤工艺中制备催化剂步骤1在干燥氮气的惰性气氛下，将先前在600℃下在干燥氮气下煅烧4小时的二氧化硅(Crosfield ES70，240g)，和异己烷(1440mL)加入到装配有桨式搅拌器的3升圆底烧瓶中。将烧瓶放入54℃油浴中，且剧烈搅拌淤浆。然后，在54℃下在45分钟内将二丁基镁(0.173mol，164mL在庚烷中的1.05M溶液)滴加到搅拌的二氧化硅淤浆中。在54℃下搅拌另外45分钟之后，在10分钟内将苯甲醛(0.173mol，18.3g，采用70mL异己烷稀释)滴加到搅拌的反应混合物中。在54℃下搅拌另外45分钟之后，将四氯化钛(0.123mol，23.4g，采用70mL异己烷稀释)滴加到搅拌的反应混合物中，且在55℃下继续搅拌45分钟。然后在氮气净化下在54℃下通过蒸发除去液体相，以得到自由流动的黄色粉末。
步骤2在干燥氮气的惰性气氛下，将272g在以上步骤1中描述的含钛催化剂组分，和异己烷(1360mL)加入到装配有桨式搅拌器的3升圆底烧瓶中。将烧瓶放入54℃油浴中，且剧烈搅拌淤浆。在Schlenk烧瓶中在环境温度下，在干燥氮气的惰性气氛下，通过混合Cp2ZrCl2(15.9mmol，4.64g)和MAO(1.90mol Al，383g在甲苯中的13.4wt％Al溶液)制备溶液。然后在45分钟内，将此溶液滴加到搅拌的钛催化剂组分/异己烷淤浆中，该淤浆保持在54℃。在54℃下搅拌另外20分钟之后，在氮气净化下在54℃下通过蒸发除去液体相以得到自由流动的棕色粉末。
催化剂制备实施例16在两步骤工艺中制备催化剂步骤1在干燥氮气的惰性气氛下，将先前在600℃下在干燥氮气下煅烧4小时的二氧化硅(Crosfield ES70，130g)，和异己烷(780mL)加入到装配有桨式搅拌器的2升圆底烧瓶中。将烧瓶放入54℃油浴中，且剧烈搅拌淤浆。然后，在54℃下在20分钟内将二丁基镁(0.0936mol，89.1mL在庚烷中的1.05M溶液)滴加到搅拌的二氧化硅淤浆中。在54℃下搅拌另外50分钟之后，在10分钟内将苯甲醛(0.0936mol，9.93g，采用40mL异己烷稀释)滴加到搅拌的反应混合物中。在54℃下搅拌另外50分钟之后，在10分钟内将四氯化钛(0.0663mol，12.6g，采用40mL异己烷稀释)滴加到搅拌的反应混合物中，且在54℃下继续搅拌50分钟。然后在氮气净化下在54℃下通过蒸发除去液体相，以得到自由流动的黄色粉末。
步骤2在干燥氮气的惰性气氛下，将139g在以上步骤1中描述的含钛催化剂组分，和异己烷(700mL)加入到装配有桨式搅拌器的3升圆底烧瓶中。将烧瓶放入54℃油浴中，且剧烈搅拌淤浆。在Schlenk烧瓶中在环境温度下，在干燥氮气的惰性气氛下，通过混合Cp2ZrCl2(8.11mmol，2.37g)和MAO(0.97mol Al，196g在甲苯中的13.4wt％Al溶液)制备溶液。然后在130分钟内，将此溶液滴加到搅拌的钛催化剂组分/异己烷淤浆中，该淤浆保持在54℃。在氮气净化下在54℃下通过蒸发除去液体相以得到自由流动的棕色粉末。
催化剂制备实施例17在两步骤工艺中制备催化剂步骤1在干燥氮气的惰性气氛下，将先前在600℃下在干燥氮气下煅烧4小时的二氧化硅(Davison955，6.00g)，和异己烷(100mL)加入到包含磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。将烧瓶放入55℃油浴中，且剧烈搅拌淤浆。然后，在55℃下将二丁基镁(4.32mmol，5.45mL在庚烷中的0.792M溶液)通过注射器加入到搅拌的二氧化硅淤浆中。在55℃下搅拌1.5小时之后，将苯甲醛(4.32mmol，0.44mL)通过注射器加入到搅拌的反应混合物中。在55℃下搅拌另外1.5小时之后，将四氯化钛(3.06mmol，3.42mL在庚烷中的0.894M溶液)通过注射器加入到搅拌的反应混合物中，且在55℃下继续搅拌1小时。然后在氮气净化下在55℃下通过蒸发除去液体相，以得到自由流动的黄色粉末。
步骤2在于燥氮气的惰性气氛下，将1.50g在以上步骤1中描述的含钛催化剂组分，和异己烷(13mL)加入到包含磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。在血清瓶中在环境温度下，在干燥氮气的惰性气氛下，通过混合Cp2ZrCl2(0.26mmol，0.077g)和MAO(31.5mmolAl，6.90mL在甲苯中的4.56M溶液)制备溶液。然后在环境温度下，在2分钟内将2.3mL此溶液滴加到搅拌的钛催化剂组分/异己烷淤浆中。在环境温度下进一步搅拌15分钟之后，将烧瓶放入油浴中且在氮气净化下，在50℃下通过蒸发除去液体相以得到自由流动的棕色粉末。
催化剂制备实施例18在两步骤工艺中制备催化剂步骤1在干燥氮气的惰性气氛下，将先前在600℃下在干燥氮气下煅烧4小时的二氧化硅(Davison955，6.00g)，和异己烷(100mL)加入到包含磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。将烧瓶放入55℃油浴中，且剧烈搅拌淤浆。然后，在55℃下将二丁基镁(4.32mmol，5.45mL在庚烷中的0.792M溶液)通过注射器加入到搅拌的二氧化硅淤浆中。在55℃下搅拌1.5小时之后，将苯甲醛(4.32mmol，0.44mL)通过注射器加入到搅拌的反应混合物中。在55℃下搅拌另外1.5小时之后，将四氯化钛(3.06mmol，3.42mL在庚烷中的0.894M溶液)通过注射器加入到搅拌的反应混合物中，且在55℃下继续搅拌1小时。然后在氮气净化下在55℃下通过蒸发除去液体相，以得到自由流动的黄色粉末。
步骤2在干燥氮气的惰性气氛下，将2.0g在以上步骤1中描述的含钛催化剂组分，和异己烷(50mL)加入到包含磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。在血清瓶中在环境温度下，在干燥氮气的惰性气氛下，通过混合Cp2ZrCl2(0.33mmol，0.097g)和MAO(33.2mmolAl，7.0mL在甲苯中的4.74M溶液)制备溶液。然后在环境温度下，将2.95mL此溶液滴加到搅拌的钛催化剂组分/异己烷淤浆中。在环境温度下进一步搅拌另外70分钟之后，将烧瓶放入油浴中且在氮气净化下，在57-60℃下通过蒸发除去液体相以得到自由流动的棕色粉末。
对比聚合实施例1采用在对比催化剂制备实施例1中描述的催化剂制备乙烯/1-己烯共聚物。在以连续方式操作的气相反应器中进行聚合，聚合在100.0℃，356psig(2.45MPa)总反应器压力下进行，具有如下分压162psi(1.12MPa)乙烯，28.0psi(193kPa)异戊烷，0.81psi(5.6kPa)1-己烯和2.4psi(17kPa)氢气。摩尔气体比是0.0050的1-己烯/乙烯和0.0149氢气/乙烯及停留时间为2.67小时。助催化剂三甲基铝(TMA)的量是按重量计128ppm，基于加入到反应器的乙烯进料且水后加入(water addback)量是按体积34ppm。ppm值是基于乙烯进料。总计取样收集140磅(64kg)。
对比聚合实施例2采用在对比催化剂制备实施例2中描述的催化剂制备乙烯/1-己烯共聚物。在以连续方式操作的气相反应器中进行聚合，聚合在100.0℃，341psig(2.35MPa)总反应器压力下进行，具有如下分压197psi(1.36MPa)乙烯，16.2psi(112kPa)异戊烷，1.60psi(11.0kPa)1-己烯和3.1psi(21kPa)氢气。摩尔气体比是0.0081的1-己烯/乙烯和0.0158氢气/乙烯及停留时间为4.36小时。助催化剂三甲基铝(TMA)的量是按重量计24.5ppm，改性甲基铝氧烷(MMAO)是按重量137ppm，不使用水后加入。ppm值基于乙烯进料。生产总计241磅(109kg)聚乙烯用于产物评价。
聚合实施例14向以间歇方式操作的，装配有搅拌桨的3.8升不锈钢高压釜中，在缓慢氮气净化下在50℃下，和采用设定到300rpm的搅拌，加入1500mL干燥庚烷，40μL水(参见在此实施例结束时水功能的解释)，4.2mmol(3.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基铝(TMA)，和60mL的1-己烯。将反应器排气口关闭和将搅拌速度设定为900rpm，且将内部温度升高到95℃，其后通过加入6psi(41kPa)氢气将内部压力从11psi(76kPa)升高到17psi(117kPa)。然后将乙烯引入反应器中且将内部压力升高到224psi(1.54MPa)。最后，将0.0437g如在催化剂制备实施例14中所述制备的催化剂加入到高压釜中。通过加入乙烯将反应器压力保持在219-224psi(1.51-1.54MPa)下60分钟，在该时间之后停止向反应器的乙烯流和将反应器冷却到室温并向大气排放。除去高压釜的内容物，且通过蒸发从产物除去所有的溶剂，以得到66.7g聚乙烯树脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
注意到向包含TMA(或任何其它烷基铝组分)的聚合反应器中加入非常少量的水显著增加了金属茂催化剂组分相对于非-金属茂催化剂组分的活性。此水加入工艺通常称为“水后加入”。水后加入是控制HMW和LMW聚合物组分重量分数的方法。这在用于生产目标聚乙烯的商业反应器中是特别重要的技术。例如，如果产物必须包含60wt％HMW聚合物组分和40wt％LMW聚合物组分，正常使用水后加入以满足此产物组成要求。Mink等人的U.S.专利No.5,525,678中公开了采用双金属催化剂控制聚合物重量分数的水后加入技术。
聚合实施例15向装配有搅拌桨的3.8升不锈钢高压釜中，在缓慢氮气净化下在50℃下，和采用设定到300rpm的搅拌，加入1500mL干燥庚烷，40μL水，4.2mmol(3.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基铝(TMA)，和60mL的1-己烯。将反应器排气口关闭和将搅拌速度设定为900rpm，且将内部温度升高到95℃，其后通过加入氢气将内部压力从10psi(69kPa)升高到16psi(110kPa)。然后将乙烯引入反应器中且将内部压力升高到227psi(1.57MPa)。最后，将0.0482g如在催化剂制备实施例15中所述制备的催化剂加入到高压釜中。通过加入乙烯将反应器压力保持在220-225psi(1.52-1.55MPa)下60分钟，在该时间之后停止向反应器的乙烯流和将反应器冷却到室温并向大气排放。除去高压釜的内容物，且通过蒸发从产物除去所有的溶剂，以得到88.8g聚乙烯树脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
聚合实施例16向装配有搅拌桨的3.8升不锈钢高压釜中，在缓慢氮气净化下在50℃下，和采用设定到300rpm的搅拌，加入1500mL干燥庚烷，40μL水，4.2mmol(3.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基铝(TMA)，和60mL的1-己烯。将反应器排气口关闭和将搅拌速度设定为900rpm，且将内部温度升高到95℃，其后通过加入氢气将内部压力从10psi(69kPa)升高到16psi(110kPa)。然后将乙烯引入反应器中且将内部压力升高到223psi(1.56MPa)。最后，将0.0507g如在催化剂制备实施例16中所述制备的催化剂加入到高压釜中。通过加入乙烯将反应器压力保持在220-225psi(1.52-1.55MPa)下60分钟，在该时间之后停止向反应器的乙烯流和将反应器冷却到室温并向大气排放。除去高压釜的内容物，且通过蒸发从产物除去所有的溶剂，以得到73.2g聚乙烯树脂(乙烯/1-己烯共聚物)。使用相同的反应条件重复此程序，区别在于将0.0465g在催化剂制备实施例16中所述的催化剂加入到高压釜中，和获得85.4g聚乙烯树脂(乙烯/1-己烯共聚物)产物。将这两个淤浆聚合试验的粒状树脂产物共混在一起，且然后将结合的粒状树脂采用添加剂包稳定并在测量流动指数和环形模头膨胀之前熔融均化。
聚合实施例17向装配有搅拌桨的3.8升不锈钢高压釜中，在缓慢氮气净化下在50℃下，和采用设定到300rpm的搅拌，加入1500mL干燥庚烷，40μL水，4.2mmol(3.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基铝(TMA)，和60mL的1-己烯。将反应器排气口关闭和将搅拌速度设定为900rpm，且将内部温度升高到95℃，其后将通过加入氢气将内部压力从10psi(69kPa)升高到16psi(110kPa)。然后将乙烯引入反应器中并将内部压力升高到225psi(1.55MPa)。最后，将0.0579g如在催化剂制备实施例17中所述制备的催化剂加入到高压釜中。通过加入乙烯将反应器压力保持在220-225psi(1.52-1.55MPa)下60分钟，在该时间之后停止向反应器的乙烯流和将反应器冷却到室温并向大气排放。除去高压釜的内容物，且通过蒸发从产物除去所有的溶剂，以得到135.2g聚乙烯树脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
聚合实施例18向装配有搅拌桨的3.8升不锈钢高压釜中，在缓慢氮气净化下在50℃下，和采用设定到300rpm的搅拌，加入1500mL干燥庚烷，40μL水，4.2mmol(3.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基铝(TMA)，和60mL的1-己烯。将反应器排气口关闭和将搅拌速度设定为900rpm，且将内部温度升高到95℃，其后将通过加入氢气将内部压力从11psi(76kPa)升高到17psi(117kPa)。然后将乙烯引入反应器中且将内部压力升高到235psi(1.62MPa)。最后，将0.0560g如在催化剂制备实施例18中所述制备的催化剂加入到高压釜中。通过加入乙烯将反应器压力保持在225-235psi(1.55-1.62MPa)下60分钟，在该时间之后停止向反应器的乙烯流和将反应器冷却到室温并向大气排放。除去高压釜的内容物，且通过蒸发从产物除去所有的溶剂，以得到128.2g聚乙烯树脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
聚合实施例19向装配有搅拌桨的3.8升不锈钢高压釜中，在缓慢氮气净化下在50℃下，和采用设定到300rpm的搅拌，加入1500mL干燥庚烷，40μL水，4.2mmol(3.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基铝(TMA)，和60mL的1-己烯。将反应器排气口关闭和将搅拌速度设定为900rpm，和将内部温度升高到95℃，其后将通过加入氢气将内部压力从10psi(69kPa)升高到16psi(110kPa)。然后将乙烯引入反应器中且将内部压力升高到224psi(1.54MPa)。最后，将0.0589g如在催化剂制备实施例17中所述制备的催化剂加入到高压釜中。通过加入乙烯将反应器压力保持在219-224psi(1.51-1.54MPa)下60分钟，在该时间之后停止向反应器的乙烯流和将反应器冷却到室温并向大气排放。除去高压釜的内容物，且通过蒸发从产物除去所有的溶剂，以得到135.6g聚乙烯树脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
表2总结了根据以上对比聚合实施例1和2以及聚合实施例14-19制备的树脂的一些性能。此外，也显示一些市购树脂(样品A-G)的性能。
表2
(1)购自ExxonMobil Chemical Co.的树脂HYA 600(2)购自ExxonMobil Chemical Co.的树脂HYA 301(3)购自BP-AMOCO的树脂HD5502GA
(4)购自Fina的树脂5502(5)购自PCD的树脂DH 5973(6)购自Hoechst的树脂GF 4670(7)购自Enichem的树脂BC 80从在单一反应器中根据本发明生产的树脂(聚合实施例14-19)，从使用Cr基催化剂在单一反应器中生产的商业吹塑树脂(样品A，B，C和D)，和从使用Ziegler类型催化剂在串联反应器工艺中生产的商业双峰MWD吹塑样品(样品E，F和G)获得表2所总结的结果。对于商业吹塑应用，最优的环形模头膨胀(ADS)在6300s-1剪切速率下为0.70-0.79g和在210s-1剪切速率下为0.37-0.40g。表2中的商业单峰MWD样品(A-D)显示ADS的此范围在商业上是重要的。样品B(HYA 301)是从单一金属催化剂在单一反应器中生产的市购树脂的例子，已经将它后反应器改性以产生商业要求的膨胀。
样品E，F，和G是在串联反应器工艺中生产的市购双峰MWD树脂的例子。在串联反应器工艺中生产的双峰MWD树脂相对于在单一反应器中商业生产的单峰MWD树脂提供了如用于吹塑应用的优点。与单峰树脂相比，双峰树脂典型地提供耐环境应力开裂性(ESCR)和刚度的更为改进的平衡(即，双峰MWD树脂典型地比相同密度的单峰树脂具有更高的ESCR)。然而，在串联反应器工艺中使用Ziegler催化剂生产的双峰树脂通常具有低树脂膨胀的缺点。这由样品E和G说明。
根据对比聚合实施例1和2生产的树脂显示，在单一反应器中采用在载体上用有机镁组分和醇(1-丁醇)处理的双金属Ti/Zr催化剂生产的具有双峰MWD的树脂的缺点在于低于在6300s-1高剪切速率下的最优ADS。
根据聚合实施例14-19生产的树脂说明了本发明。特别地，通过改变双金属催化剂组分的配方，人们可以控制在单一反应器中生产的树脂的膨胀性能，且可以在单一反应器中生产双峰MWD树脂，该树脂具有在用于商业吹塑树脂的最优范围内的树脂膨胀性能。具体地，当含羰基组分如苯甲醛用作Ti催化剂组分配方中的改性剂代替醇如1-丁醇时，由相应Ti/Zr催化剂生产的双峰树脂的ADS显著增加。
此外，对比聚合实施例2，如对比聚合物实施例1它采用1-丁醇作为Ti催化剂组分改性剂，但采用与聚合实施例14-19相同的Zr催化剂组分，说明改变Zr催化剂组分对获得的树脂膨胀性能具有更小的影响。
对比催化剂制备实施例3在干燥氮气的惰性气氛下，将先前在600℃下在干燥氮气下煅烧4小时的二氧化硅(Davison955，367g)，和异己烷(约3600mL)加入到2加仑(7.6L)包含搅拌桨的玻璃容器中。将搅拌速率设定为100rpm，将二氧硅化/异己烷淤浆的温度升高到51-54℃用于以下的试剂加入和干燥步骤。然后，将二丁基镁(0.264mol，265.3g在庚烷中的2.42wt％Mg溶液)加入到搅拌的二氧化硅淤浆中。在54℃下搅拌2小时之后，将1-丁醇(0.251mol，18.6g)加入到搅拌的反应混合物中。在搅拌另两个小时之后，将四氯化钛(0.160mol，30.3g)加入到搅拌的反应混合物中，且继续搅拌2小时。然后在氮气净化下通过蒸发除去液体相，以得到自由流动的粉末。
对比催化剂制备实施例4在干燥氮气的惰性气氛下，将先前在600℃下在干燥氮气下煅烧4小时的二氧化硅(Crosfield ES70，130g)，和异己烷(780mL)加入到装配有桨式搅拌器的2升圆底烧瓶中。将烧瓶放入54℃油浴中，且剧烈搅拌淤浆。然后，在54℃下在20分钟内将二丁基镁(0.0936mol，89.1mL在庚烷中的1.05M溶液)滴加到搅拌的二氧化硅淤浆中。在54℃下搅拌另外50分钟之后，在10分钟内将苯甲醛(0.0936mol，9.93g，采用40mL异己烷稀释)滴加到搅拌的反应混合物中。在54℃下搅拌另外50分钟之后，于10分钟内将四氯化钛(0.0663mol，12.6g，采用40mL异己烷稀释)滴加到搅拌的反应混合物中，且在54℃下继续搅拌50分钟。然后在氮气净化下在54℃下通过蒸发除去液体相，以得到自由流动的黄色粉末。
对比催化剂制备实施例5
在干燥氮气的惰性气氛下，将先前在600℃下在干燥氮气下煅烧4小时的二氧化硅(Davison955，528g)，和异己烷(约3200mL)加入到2加仑(7.6L)装配有桨式搅拌器的玻璃容器中。将搅拌速率设定为100rpm，将二氧硅化/异己烷淤浆的温度升高到52-56℃用于以下的试剂加入和干燥步骤。然后，将二丁基镁(0.380mol，362mL在庚烷中的1.05M溶液)加入到搅拌的二氧化硅淤浆中。在搅拌1小时之后，将对甲苯甲醛(0.380mol，45.7g，采用200mL异己烷稀释)加入到搅拌的反应混合物中。在搅拌另一个小时之后，将四氯化钛(0.269mol，51.1g，采用200mL异己烷稀释)加入到搅拌的反应混合物中，且继续搅拌1小时。然后在氮气净化下在54℃下通过蒸发除去液体相，以得到自由流动的粉末。
催化剂制备实施例19在干燥氮气的惰性气氛下，将2.0g使用相似于在对比催化剂制备实施例3所述的程序制备的含钛催化剂组分，和异己烷(20mL)加入到包含磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。然后将Schlenk烧瓶放入55℃油浴中用于以下的试剂加入和干燥步骤。在血清瓶中在环境温度下，在干燥氮气的惰性气氛下，通过混合Cp2ZrCl2(0.73mmol，0.213g)和MAO(80.0mmol Al，17.5mL在甲苯中的4.57M溶液)制备溶液。然后在55℃下，在5分钟内将3.5mL此溶液滴加到搅拌的钛催化剂组分/异己烷淤浆中。在55℃下进一步搅拌20分钟之后，在氮气净化下通过蒸发除去液体相以得到自由流动的棕色粉末。
催化剂制备实施例20在两步骤工艺中制备催化剂步骤1在干燥氮气的惰性气氛下，将先前在600℃下在干燥氮气下煅烧4小时的二氧化硅(Crosfield ES70，130g)，和异己烷(780mL)加入到装配有桨式搅拌器的2升圆底烧瓶中。将烧瓶放入54℃油浴中，且剧烈搅拌淤浆。然后，在54℃下在20分钟内将二丁基镁(0.0936mol，89.1mL在庚烷中的1.05M溶液)滴加到搅拌的二氧化硅淤浆中。在54℃下搅拌另外50分钟之后，在10分钟内将苯甲醛(0.0936mol，9.93g，采用40mL异己烷稀释)滴加到搅拌的反应混合物中。在54℃下搅拌另外50分钟之后，在10分钟内将四氯化钛(0.0663mol，12.6g，采用40mL异己烷稀释)滴加到搅拌的反应混合物中，且在54℃下继续搅拌50分钟。然后在氮气净化下在54℃下通过蒸发除去液体相，以得到自由流动的黄色粉末。
步骤2在干燥氮气的惰性气氛下，将139g在以上步骤1中描述的含钛催化剂组分，和异己烷(700mL)加入到装配有桨式搅拌器的3升圆底烧瓶中。将烧瓶放入54℃油浴中，且剧烈搅拌淤浆。在Schlenk烧瓶中在环境温度下，在干燥氮气的惰性气氛下，通过混合Cp2ZrCl2(8.11mmol，2.37g)和MAO(0.97mol Al，196g在甲苯中的13.4wt％Al溶液)制备溶液。然后在130分钟内，将此溶液滴加到搅拌的钛催化剂组分/异己烷淤浆中，该淤浆保持在54℃。在氮气净化下在54℃下通过蒸发除去液体相以得到自由流动的棕色粉末。
催化剂制备实施例21在干燥氮气的惰性气氛下，将525g在以上对比催化剂制备实施例4所述的含钛催化剂组分，和异己烷(3150mL)加入到包含搅拌桨的玻璃容器中。将搅拌速率设定为100rpm，且将容器的温度升高到50-56℃用于以下的加入和干燥步骤。在不锈钢Hoke弹中在环境温度下，在干燥氮气的惰性气氛下，通过混合Cp2ZrCl2(30.7mmol，8.96g)和MAO(3.68mol Al，740g在甲苯中的13.4wt％Al溶液)制备溶液。然后在环境温度下，在60分钟内将此溶液加入到搅拌的钛催化剂组分/异己烷淤浆中。在56℃下进一步搅拌40分钟之后，在氮气净化下通过蒸发除去液体相以得到自由流动的棕色粉末。
对于对比催化剂制备实施例3-5和催化剂制备实施例19-21的聚合试验使用相同程序在标准成套反应条件下进行对于对比催化剂制备实施例3-5和催化剂制备实施例19-21的聚合试验。典型的实施例描述如下。
向装配有桨式搅拌器的3.8升不锈钢高压釜中，在缓慢氮气净化下在50℃下，和采用设定到300rpm的搅拌，加入1500mL干燥庚烷，1.4mmol(1.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基铝(TMA)，和60mL的1-己烯。将反应器排气口关闭和将搅拌速度设定为900rpm，且将内部温度升高到95℃，其后通过加入氢气将内部压力从10psi(69kPa)升高到16psi(110kPa)。将乙烯引入反应器中且将内部压力升高到225psi(1.55MPa)。最后，将大约0.050g催化剂(催化剂前体)加入到高压釜中。通过加入乙烯将反应器压力保持在220-225psi(1.52-1.55MPa)下60分钟，在该时间之后停止向反应器的乙烯流和将反应器冷却到室温并向大气排放。除去高压釜的内容物，且通过蒸发从产物除去所有的溶剂，以得到聚乙烯树脂(乙烯/1-己烯共聚物)产物。
这些试验的结果总结于表3。
表3
*在2加仑(7.6L)高压釜中进行聚合，因此依比例决定溶剂和试剂数量，以保持可比于1加仑(3.8L)高压釜试验的反应条件。
表3显示由仅有Ti催化剂组分生产的树脂的多分散性(Mw/Mn)，该催化剂组分采用(a)1-丁醇，(b)苯甲醛，或(c)对甲苯甲醛作为制备中的改性剂。表3也显示对由在最终的双金属催化剂中相同Ti催化剂组分生产的高分子量(HMW)聚合物组分的多分散性的影响。
在每种情况下，在相同聚合条件下生产聚合物。直接从聚合物的GPC色谱确定由仅有Ti组分生产的聚合物的多分散性。由先前描述的GPC去卷积方法确定由双金属催化剂的Ti催化剂组分生产的HMW聚合物组分的多分散性。
表3显示当采用苯甲醛或对甲苯甲醛替代Ti催化剂组分配制剂中的1-丁醇“改性剂”时，由Ti催化剂组分生产的树脂的Mw/Mn增加。
表3也显示通过采用由混合Cp2ZrCl2和MAO制备的溶液的处理，相同Ti催化剂组分向Ti/Zr双金属催化剂的引入，在每种情况下与采用仅有Ti组分制备的聚合物的情况相比，也增加了生产的聚合物的Mw/Mn。由Ti/Zr双金属催化剂生产的树脂的GPC去卷积指示与在最终的双金属催化剂中苯甲醛和对甲苯甲醛改性的Ti催化剂组分制备的聚合物的约6-8的Mw/Mn相比，对于1-丁醇改性的Ti催化剂组分，HMW聚合物组分典型地具有约5的Mw/Mn。
与由双金属Ti/Zr催化剂体系，其中Ti催化剂组分使用1-丁醇作为改性剂，生产的PE树脂相比，由双金属Ti/Zr催化剂体系，其中Ti催化剂组分包括苯甲醛作为改性剂，生产的双峰聚乙烯(PE)树脂显著改进了树脂的膨胀性能。与由1-丁醇改性的Ti催化剂组分相比，此更高的树脂膨胀可能来自由苯甲醛改性的Ti催化剂组分生产的HMW聚合物组分的更宽多分散性。
以下参考文献在此全文引入供参考，其中允许这一引入的全部权限US专利Nos.5,032,562；5,539,076；5,614,456；5,260,245；4,173,547；6,001,766；4,001,382；4,302,566；4,481,301；和5,525,678；T.E.Nowlin等，“用于乙烯聚合的在二氧化硅上的Zielger-Natta催化剂”，J.Polym.Sci.，Part APolymerChemistry，Vol 29，1167-1173(1991)；和SPE第48次年度技术会议论文集，1990，1612-1616页。
权利要求
1.一种在单一反应器中通过使用双金属催化剂生产的具有双峰分子量分布和在6300s-1剪切速率下的环形模头膨胀为0.60g-0.95g的乙烯聚合物，催化剂包括固体载体，该固体载体包括非-金属茂过渡金属组分，金属茂组分，和铝氧烷组分，其中载体是粒状材料与有机镁组分和含羰基组分的反应产物。
2.权利要求1的乙烯聚合物，它选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种含有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物。
3.一种在单一反应器中生产的具有双峰分子量分布的乙烯聚合物，该乙烯聚合物在6300s-1剪切速率下的环形模头膨胀是0.60g-0.95g，且其在包括金属茂过渡金属组分的催化剂存在下生产。
4.权利要求3的乙烯聚合物，它的密度为0.915-0.970g/cm3。
5.权利要求3的乙烯聚合物，它是密度大于0.930g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)。
6.权利要求3的乙烯聚合物，具有的流动指数(FI)为1g/10min-100g/10min，根据ASTM D1238，条件190℃，21.6kg测定。
7.一种吹塑制品，采用根据权利要求1的聚合物生产。
8.权利要求7的吹塑制品，包括瓶子。
全文摘要
用于生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的双金属催化剂，它的制备和用途。催化剂可通过一种方法获得，该方法包括接触载体材料与有机镁组分和含羰基的组分。将这样处理的载体材料与非－金属茂过渡金属组分接触以获得催化剂中间体，将后者与铝氧烷组分和金属茂组分接触。可以将此催化剂进一步采用，如烷基铝助催化剂活化，且在聚合条件下与乙烯和非必要地一种或多种共聚单体接触，以在单一反应器中生产具有双峰分子量分布和改进树脂膨胀性能的乙烯均聚物或共聚物。这些乙烯聚合物特别适用于吹塑应用。
文档编号C08F4/634GK1693315SQ20051007819
公开日2005年11月9日 申请日期2001年10月4日 优先权日2000年11月30日
发明者R·I·敏克, T·E·诺林, P·P·施洛德卡, G·M·戴尔蒙德, D·B·巴利, 王春明, H·A·弗瑞特瓦拉, S·C·翁 申请人:埃克森美孚化学专利公司