专利名称：吸水性树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适合在纸尿布和卫生巾，所谓的失禁衬垫等卫生材料等中使用的吸水性树脂组合物及其制造方法。
背景技术：
在纸尿布和卫生巾，失禁衬垫等卫生材料中，为了吸收体液，广泛使用以纸浆等亲水性纤维和吸水性树脂为组成材料的吸收体。
近年来，这样的卫生材料在高性能和薄型化方面有所进展，每片卫生材料的吸水性树脂使用量以及吸水性树脂相对于吸水性树脂和亲水性纤维所构成的吸收体全体所占的比率都有增加的倾向。换句话说，通过减少体积密度小的亲水性纤维，并且更多地使用吸水性能优异且体积密度大的吸水性树脂，可以提高吸水性树脂在吸收体中的比率，在不降低吸水量的同时实现卫生材料的薄型化。
然而，单纯从储存液体的角度出发，该亲水性纤维比率较低而吸水性树脂比率较高的卫生材料是优选的，但在实际用于尿布等情况下，考虑到液体的分布和扩散，则自然会出现问题。例如，吸水性树脂在吸水较多后会变成柔软的凝胶状，引起所谓的凝胶阻塞现象，从而显著降低卫生材料中液体的扩散性。为了避免上述问题，维持吸收体的吸收特性，自然需要限制亲水性纤维和吸水性树脂的比例，对卫生材料的薄型化也需要有所界限。
作为抑制凝胶阻塞，得到浸渍和扩散性优异的吸水性树脂的方法，已知的方法是在吸水性树脂中添加金属化合物(金属盐和金属阳离子等)。
以水溶液状态添加金属化合物的技术方案(例如，参见特开昭62-7745号公报(
公开日1987年1月14日)、特开昭63-270741号公报(
公开日1988年11月8日)、特开昭64-56707号公报(
公开日1989年3月3日)、特开平9-124879号公报(
公开日1997年5月13日)、特开2001-96151号公报(
公开日2001年4月10日)、国际公开WO 98/49221(
公开日1998年11月5日)、国际公开WO 2000/53644(
公开日2000年9月14日)、国际公开WO2000/53664(
公开日2000年9月14日)、国际公开WO 2001/74913(
公开日2001年10月11日)、US 2002/0128618(
公开日2002年9月12日))中，金属成分难以完全浸透至吸水性树脂的内部。因此，仅仅通过调整添加量以提高液体流通性和扩散性的效果并不十分明显。此外，为使金属成分浸透至吸水性树脂内部，还会降低未加压下的吸收比例和加压下的吸收比例等。
在将吸水性树脂和金属化合物干混后再添加水等粘合剂的技术方案(例如，特开昭61-257235号公报(
公开日1986年11月14日)、国际公开WO 98/48857(
公开日1998年11月5日))中，由于金属成分溶在水等粘合剂中，因此会浸透至吸水性树脂的内部，但提高液体流通性和扩散性的效果并不十分明显。此外，由于制造过程中冲击、摩擦等造成的损坏会导致粉末较多的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有吸水性树脂颗粒和金属化合物的吸水性树脂组合物及其制造方法，所述吸水性树脂组合物在由离心分离机保持容量(CRC)和在4.83kPa压力下的吸收容量(AAP)等表示的吸收率方面优异，由食盐水导流性(SFC)等表示的液体流通性和扩散性方面优异，吸湿时的流动性优异，耐损坏性高，抑制粉末的效果优异，不易引起添加的金属化合物发生分离。
本发明人进行了精心的研究，结果发现，通过将吸水性树脂颗粒与作为金属化合物的2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐和含氮的酮化合物进行混合，优选在吸水性树脂颗粒中添加2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐，然后再混合含氮的酮化合物，而且，相对于吸水性树脂颗粒，2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐和含氮的酮化合物的总使用量在小于等量的少量的特定范围内，从而可以解决上述问题，至此完成了本发明。
此外，已知一种吸水性聚合物组合物，其特征在于，该组合物含有明矾、硫酸铝、干燥明矾和干燥硫酸铝中的至少一种、尿素和吸水性聚合物(特开2003-306609号公报(
公开日2003年10月31日))，该技术方案的目的在于使吸水性聚合物具有抗菌性、除臭性，因此，在吸水性聚合物组合物中，明矾、硫酸铝、干燥明矾和干燥硫酸铝中的至少一种以及尿素的总含量为50～95重量％这样的大量(即，该量是吸水性聚合物重量的等倍量以上)，按照这样的组成比例，无法完全实现本发明的任务。
此外，已知一种含有吸水性树脂和4价的金属化合物的吸水性树脂组合物(特开2001-96151号公报(
公开日2001年4月10日)、特开平10-273602号公报(
公开日1998年10月13日))，由该技术方案得到的吸水性树脂组合物的吸收特性和液体流通性等性能不够理想，因而无法完全实现本发明的任务。
也就是说，本发明涉及一种吸水性树脂组合物，该组合物包括具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒、具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)以及2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐，其特征在于，相对于100质量份吸水性树脂颗粒，含氮的酮化合物(A)与2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐的总量为0.01～100质量份。
此外，本发明涉及一种吸水性树脂组合物的制造方法，该方法包括，在具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒中，混合具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)以及2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐，其特征在于，相对于100质量份吸水性树脂颗粒，混合总量为0.01～100质量份的含氮的酮化合物(A)与2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐。
此外，本发明涉及一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒中，混合具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)的粉末以及2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐的粉末。
此外，本发明涉及一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒与一种液状物进行混合，该液状物含有具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)以及2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐。
此外，本发明涉及一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒与含有具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)的水溶液以及含有2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐的水溶液进行混合。
此外，本发明涉及一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将含有具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)以及2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐中的任一种以水溶液形式与具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒进行混合，另一种与该吸水性树脂颗粒进行干混。
此外，本发明涉及一种颗粒状的吸水性树脂组合物，该吸水性树脂组合物包含具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒、亲水性有机化合物和水溶性多价金属盐，其特征在于，该组合物的液体扩散速度(LDV)为2.1～10.0mm/s。
以下公开的内容将使本发明的其它目的、特征和优点更为清楚明显。此外，通过参照附图的说明，本发明的范围将更明白。
附图的简单说明
图1是用于测定本发明涉及的吸水剂性能之一AAP的装置结构简图。
图2是用于测定本发明涉及的吸水剂性能之一SFC的装置结构简图。
发明的最佳实施方式以下对本发明进行详细地说明，但是本发明的范围并不受这些说明的限制，只要是在不损害本发明主旨的范围内，即使在以下示例之外也可以经适当变更后加以实施。
此外，在以下的说明中，本发明涉及的吸水性树脂组合物中所含有的“2价和/或3价和/或4价水溶性多价金属盐”仅记为水溶性多价金属盐。
本发明中使用的吸水性树脂颗粒是可以通过聚合水溶性不饱和单体得到水不溶性以及水膨胀性的水凝胶形成性聚合物(以下也称之为吸水性树脂)的颗粒，其生理盐水(0.90质量％的NaCl溶液)的吸收率至少为5倍或以上，该颗粒为球形或不定形的颗粒形状。另外，在本发明中，仅将吸水性树脂颗粒称为吸水性树脂。
作为水不溶性以及水膨胀性的水凝胶形成性聚合物的实例，例如部分中和交联的聚丙烯酸聚合物(US 4625001、US 4654039、US 5250640、US 5275773、EP 456136等)，交联的部分中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(US 4076663)、异丁烯-马来酸共聚物(US 4389513)、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的皂化物(US4124748)、丙烯酰胺(共)聚物的水解产物(US 3959569)、丙烯腈聚合物的水解产物(US 3935099)等。
在本发明中使用的吸水性树脂颗粒优选是由聚丙烯酸(盐)类交联聚合物构成的吸水性树脂颗粒，该交联聚合物是通过聚合含丙烯酸和/或其盐的单体而得到，以丙烯酸和/或丙烯酸盐作为结构单元。本发明中的聚丙烯酸(盐)类交联聚合物是通过聚合如下单体得到的在全部结构单元中，该单体含有50摩尔％或以上的丙烯酸和/或其盐，优选为70摩尔％或以上，更优选为90摩尔％或以上。此外，聚合物中的酸性基团优选50～90摩尔％是被中和的，更优选有60～80摩尔％是被中和的，盐例如是钠、钾、锂等碱金属盐，铵盐和胺盐等。优选为钠盐。为形成盐所进行的中和可以在聚合前的单体状态下进行，也可以在聚合过程中以及聚合后的聚合物状态下进行，还可以一起进行。
作为本发明吸水性树脂颗粒优选使用的聚丙烯酸(盐)类交联共聚物，也可以是在用作主成分的单体(丙烯酸和/或其盐)中与任选的其它单体共聚得到的聚合物。作为其它单体的实例，例如是甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺丙磺酸等阴离子性不饱和单体及其盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基乙酰胺等含有非离子性亲水基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯及其季铵盐等阳离子性不饱和单体。丙烯酸和/或其盐以外的单体的使用量优选为全部单体的0～30摩尔％，更优选为0～10摩尔％。
本发明中使用的吸水性树脂颗粒是具有内部交联结构的交联聚合物。
向本发明使用的吸水性树脂颗粒中引入交联结构的方法，例如，不使用交联剂而通过自身交联引入的方法，以及通过使每分子中具有2个或以上聚合性不饱和基团和/或2个或以上反应性基团的内部交联剂进行共聚或反应而引入的方法等。优选采用使内部交联剂进行共聚或反应的方法。
作为内部交联剂的实例，例如，N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚；乙二醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇等多元醇类；乙二胺、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。该内部交联剂可以仅使用一种，也可以使用2种或以上。其中，考虑到得到的吸水性树脂颗粒的吸水特性，优选需使用具有2个或以上可聚合的不饱和基团的化合物作为内部交联剂，以全部单体计，该内部交联剂的使用量优选为0.005～3摩尔％，更优选为0.01～1.5摩尔％。
在聚合时，还可以添加淀粉-纤维素、淀粉-纤维素的衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性高分子，和次磷酸(盐)等链转移剂。
为得到本发明中使用的吸水性树脂颗粒，在聚合以上述丙烯酸和/或其盐为主要成分的单体时，可以进行本体聚合、反相悬浮聚合、沉淀聚合，从性能方面和容易控制聚合的角度出发，优选将上述单体形成水溶液，进行水溶液聚合。所述的聚合方法例如在US 4625001、US 4769427、US 4873299、US 4093776、US 4367323、US 4446261、US 4683274、US 4690996、US 4721647、US 4738867、US 4748076、EP 1178059等中有所记载。
在开始聚合时，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等自由基聚合引发剂，紫外线和电子束等能活化的射线。此外，在使用自由基聚合引发剂情况下，也可以混合使用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂以进行氧化还原聚合。相对全部单体而言，该聚合引发剂的使用量优选为0.001～2摩尔％，更优选为0.01～0.5摩尔％。
通过上述聚合得到的吸水性树脂颗粒的形状通常是不定形破碎状、球状、纤维状、棒状、近球状、扁平状等，由于本发明中使用的吸水性树脂颗粒是颗粒状，如果使用干燥后通过粉碎得到的不定形破碎状的颗粒，本发明的效果能得到更大的提高，因此这样是优选的。
本发明中使用的吸水性树脂颗粒，优选在其表面区域进行了表面交联处理。
表面交联处理可通过使用表面交联剂进行，也可通过其它公知的表面交联处理方法进行。
作为可以用于表面交联处理的表面交联剂，例如至少具有2个可以与吸水性树脂颗粒中的官能团，特别是羧基进行反应的官能团的有机表面交联剂和多价金属化合物。例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、季戊四醇和山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油醚等环氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺和聚乙烯亚胺等多元胺化合物及其无机盐或有机盐(例如氮杂环丁烷鎓盐等)；2，4-亚苄基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等多元异氰酸酯化合物；1，2-亚乙基二噁唑啉等多元噁唑啉化合物；尿素、硫尿素、胍、双氰胺、2-噁唑烷酮等碳酸衍生物；1，3-二氧杂环戊二烯-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮和1，3-二氧杂环-2-庚酮等碳酸亚烷基酯化合物；表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物及其多元胺加合物(例如ばハ一キユレス生产的カイメン(注册商标))；γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、多元氧杂环丁烷化合物等氧杂环丁烷化合物等。该表面交联剂可以只使用一种，也可以将2种或以上组合使用。其中，从安全性高，能够增加吸水性树脂颗粒表面的亲水性角度出发，多元醇是优选的。此外，通过使用多元醇，吸水性树脂颗粒表面的水溶性多价金属盐的亲和性更好，通过多元醇残基与2价、3价和/或4价水溶性多价金属盐表面的相互作用，2价、3价和/或4价水溶性多价金属盐可以更均匀地存在于吸水性树脂颗粒表面。
相对于100质量份的吸水性树脂颗粒的固体成分，表面交联剂的使用量优选为0.001～5质量份。
在表面交联剂与吸水性树脂颗粒混合的时候，还可以使用水。相对于100质量份吸水性树脂颗粒的固体成分，水的使用量优选大于0.5而小于10质量份，更优选为1质量份～5质量份。
在混合表面交联剂和其水溶液时，也可以使用亲水性有机溶剂和用作混合助剂的第三种物质。
使用亲水性有机溶剂时，例如，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)亚甲基二醇等醚类；ε-己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚戊二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、季戊四醇和山梨糖醇等多元醇等。亲水性有机溶剂的使用量取决于吸水性树脂颗粒的种类和粒径、含水率等，相对于100质量份的吸水性树脂颗粒的固体成分，优选为10质量份或以下，更优选为0.1质量份～5质量份。此外，作为第三种物质存在的可以是EP 0668080中公开的无机酸、有机酸、聚氨基酸等。该混合助剂也可以起表面交联剂的作用，优选那些不会使表面交联后吸水性树脂颗粒的吸水性能降低的物质。沸点低于150℃的挥发性醇类在表面交联处理时会挥发掉，不会留下残留物，因此是特别理想的。
为了更均匀混合吸水性树脂颗粒和表面交联剂，在混合吸水性树脂颗粒和表面交联剂时，也可以使非交联性的水溶性无机碱类(优选碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物、铵或其氢氧化物)和非还原性碱金属盐pH缓冲剂(优选碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等)共存于其中。其使用量取决于吸水性树脂颗粒的种类和粒径等，相对于100质量份吸水性树脂颗粒的固体成分，优选为0.005～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
对混合吸水性树脂颗粒和表面交联剂的混合方法没有特别的限定，例如，在亲水性有机溶剂中浸渍吸水性树脂颗粒，将其与任选溶解在水和/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂进行混合的方法，对吸水性树脂颗粒直接喷淋或滴加溶解在水和/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂从而进行混合的方法等。
混合吸水性树脂颗粒和表面交联剂后，通常优选进行加热处理，然后进行交联反应。上述加热处理温度由使用的表面交联剂决定，优选为40℃～250℃，更优选为150℃～250℃。如果热处理的温度低于40℃，会导致加压下的吸收率等吸收特性难以得到充分改善。如果热处理的温度超过250℃，则需注意由于吸水性树脂颗粒的劣化而导致各种性能降低的情形。热处理时间优选为1分钟～2小时，更优选为5分钟～1小时。
对本发明的吸水性树脂颗粒进行热处理时，热处理的方法，例如EP 530517、EP 603292、国际公开WO 95/05856等记载的，在干燥后再对吸水性树脂颗粒进行加热的方法。
对本发明中使用的吸水性树脂颗粒的粒径和粒径分布没有特别的限制，如果所用颗粒的粒径较小，而且小粒径成分的粒径分布较多，则吸收率等吸收性能得到显著提高，因此是优选的。
本发明中使用的吸水性树脂颗粒的质量平均粒径优选为100～600μm，更优选为200～500μm。如果质量平均粒径在100～600μm的范围之外，则液体流通性和扩散性显著降低，吸收速度也大幅降低，例如在尿布中使用时，会引起液体的泄漏。此外，通过造粒可以得到300μm或以下粒径的吸水性树脂颗粒的微粒，从而可以对得到的吸水性树脂颗粒进行粒度调整，也可以使用这样的吸水性树脂颗粒，该颗粒是在粉碎得到的一次颗粒的不定形破碎状颗粒中混合一部分微粒的造粒物得到的。在混合一部分吸水性树脂颗粒的造粒物情况下，可以得到吸水速度、毛细管吸收率等吸收特性更优异的吸水性树脂组合物。微粒的造粒物的混合量优选为5质量％或以上，更优选为10质量％或以上，进一步优选为15质量％或以上。
作为微粒造粒物的制造方法，可以使用再生微粒的公知技术。例如可以使用使温水和吸水性树脂颗粒的微粒混合后干燥的方法(US 6228930)、使吸水性树脂颗粒的微粒与单体水溶液混合后进行聚合的方法(US 5264495)、向吸水性树脂颗粒的微粒中加入水，然后在特定的载体上造粒的方法(EP 844270)、使吸水性树脂颗粒的微粒形成非常湿润的非晶状凝胶，然后进行干燥、粉碎的方法(US 4950692)、使吸水性树脂颗粒的微粒与聚合凝胶进行混合的方法(US5478879)等，优选使用上述使温水与吸水性树脂颗粒的微粒混合后干燥的方法。另外，粒径是通过分级的筛目径来表示的。
本发明使用的吸水性树脂颗粒，其离心分离机保持容量(CRC)优选为5(g/g)或以上，更优选为10(g/g)或以上，进一步优选为20(g/g)或以上，特别优选为25(g/g)或以上。对上限值没有特别的限定，优选为50(g/g)或以下，更优选为45(g/g)或以下，进一步优选为40(g/g)或以下。当离心分离机保持容量(CRC)小于10(g/g)时，吸收量太少，不适合用于尿布等卫生材料。此外，当离心分离机保持容量(CRC)大于50(g/g)时，则难以得到液体流通性优异的吸水性树脂组合物。
本发明使用的吸水性树脂颗粒，其在4.83kPa压力下的吸收容量(AAP)优选为18(g/g)或以上，更优选为20(g/g)或以上，进一步优选为22(g/g)或以上。如果在4.83kPa压力下的吸收容量(AAP)小于18(g/g)，则难以得到液体流通性优异的吸水性树脂组合物。
本发明中使用的吸水性树脂颗粒的食盐水导流性(SFC)优选为10(×10-7·cm3·s·g-1)或以上，更优选为30(×10-7·cm3·s·g-1)或以上，进一步优选为50(×10-7·cm3·s·g-1)或以上。当食盐水导流性(SFC)小于10(×10-7·cm3·s·g-1)时，即使添加水溶性多价金属盐和含氮的酮化合物(A)，也无法提高液体流通性。
本发明中使用的吸水性树脂颗粒的水可溶量优选为35质量％或以下，更优选为25质量％或以下，进一步优选为15质量％或以下。在水可溶量超过35质量％情况下，凝胶强度变弱，液体流通性劣化。此外，在尿布中长时间使用时，吸收特性(CRC、AAP等)会时效性地降低。
本发明涉及一种吸水性树脂组合物，该吸水性树脂组合物包括具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒、含有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)和水溶性多价金属盐，其特征在于，相对于100质量份吸水性树脂颗粒，含氮的酮化合物(A)与2价、3价和/或4价的水溶性多价金属盐的总量为0.01～100质量份。
本发明涉及一种吸水性树脂组合物，该吸水性树脂组合物包括具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒、亲水性有机化合物和水溶性多价金属盐，其特征在于，液体扩散速度(LDV)为2.1～10.0mm/s。另外，上述水溶性多价金属盐优选2价和/或3价。
作为亲水性有机化合物，例如水溶性的有机化合物。对其没有特别的限定，具体而言，例如以上列举的表面交联剂、含氮的酮化合物(A)、有机酸等。亲水性有机化合物特别优选的是含氮的酮化合物(A)。亲水性有机化合物可以仅使用1种，也可以将2种或以上组合使用。
亲水性有机化合物在1atm、25℃下100g水中的溶解度优选为10g或以上，更优选为20g或以上，进一步优选为40g或以上。
亲水性有机化合物的分子量优选为45～10000g/摩尔，更优选为59～1000g/摩尔，进一步优选为60～150g/摩尔。
在本发明涉及的吸水性树脂组合物中，相对于100质量份吸水性树脂颗粒，亲水性有机化合物和水溶性多价金属盐的总量为0.01～100质量份，优选为0.05～50质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。如果亲水性有机化合物和水溶性多价金属盐的总量小于0.01质量份，则液体流通性和扩散性以及阻塞率的改善效果不够充分，如果大于100质量份，则CRC和AAP等吸收特性会显著降低。
在本发明涉及的吸水性树脂组合物中，亲水性有机化合物的含量与水溶性多价金属盐的含量的质量比优选为1∶10～10∶1，更优选为3∶7～7∶3。如果亲水性有机化合物含量与水溶性多价金属盐含量的质量比在1∶10～10∶1的范围之外，则液体流通性和扩散性以及阻塞率的改善效果不够充分，并且CRC和AAP等吸收特性会显著降低。
在本发明涉及的吸水性树脂组合物中，为了充分发挥本发明的效果，优选在吸水性树脂颗粒表面的至少一部分上，涂覆亲水性有机化合物和水溶性多价金属盐。此外，更优选该涂覆不是对吸水性树脂颗粒的全部表面进行涂覆。如果涂覆吸水性树脂颗粒的全部表面，则吸收速度(例如，离心分离机保持容量(CRC)和在4.83kPa压力下的吸收容量(AAP)等)会大幅降低。
在本发明涉及的吸水性树脂组合物中，亲水性有机化合物优选含有多元醇(上述表面交联剂中列举的物质)。
在本发明涉及的吸水性树脂组合物中，亲水性有机化合物优选含有含氮的酮化合物(A)。
如前所述，具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒优选进行了表面交联处理。
含氮的酮化合物(A)是具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)，例如，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯等氨基甲酸烷基酯、肼基甲酸乙酯等肼基酸烷基酯；甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺等脂肪酸酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺等酰胺基的氮被烷基取代的化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；2-噁唑烷酮；3-甲基-2-噁唑烷酮、3-烷基-2-噁唑烷酮、4-甲基-2-噁唑烷酮、4-烷基-2-噁唑烷酮等2-噁唑烷酮类；2，5-噁唑烷二酮等噁唑烷二酮类；2-吡咯烷酮、3-羟基甲基-2-吡咯烷酮、3-烷基-2-吡咯烷酮、4-烷基-2-吡咯烷酮、5-烷基-2-吡咯烷酮等2-比咯烷酮类；2，5-吡咯烷二酮等吡咯烷二酮类；具有通式(2)所示结构的尿素和/或其衍生物，等等。优选具有通式(2)所示结构的尿素和/或其衍生物。由于具有通式(2)所示结构的尿素和/或其衍生物与水溶性多价金属盐的相互作用比具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)要强，因此是优选的。
含氮的酮化合物(A)(优选是具有通式(2)所示结构的尿素和/或其衍生物)优选是水溶性的物质，在1atm和25℃下100g水中的溶解度优选为10g或以上，更优选为20g或以上，进一步优选为40g或以上。
含氮的酮化合物(A)(优选是具有通式(2)所示结构的尿素和/或其衍生物)的分子量优选为45～10000g/摩尔，更优选为59～1000g/摩尔，进一步优选为60～150g/摩尔。
含氮的酮化合物(A)(优选是具有通式(2)所示结构的尿素和/或其衍生物)优选安全性高、稳定的物质。
具体而言，具有通式(2)所示结构的尿素和/或其衍生物例如优选是尿素；N-甲基尿素、N-乙基尿素、N，N’-二甲基尿素、亚乙基尿素、N，N-二甲基尿素等在尿素的氮上结合了烷基的尿素衍生物羟基尿素、N，N’-二羟基尿素、N-羟基-N’-甲基尿素、N-羟基-N-甲基尿素等在尿素的氮上结合了羟基的尿素衍生物；氨基尿素、N-氨基-N’-甲基尿素、N-氨基-N-甲基尿素等在尿素的氮上结合了氨基的尿素衍生物；羟基甲基尿素；氰基甲基尿素；硝基尿素；甲酰氨基肼；碳酸肼；甲酰尿素；甲酰氨基-1-氮杂环丙烷；N，N’-二氧硼基尿素等在尿素的氮上结合了硼的尿素衍生物；氧硅基尿素等在尿素的氮上结合了硅的尿素衍生物1，3-二氮杂-2-环丁酮；硝基尿素；2-丙炔基尿素；正膦基尿素；乙烯基尿素；亚甲基尿素；甲酰氰基酰胺(カルボニソシアナチジツクアミド)；1，2，4-氧二氮杂-3-环丁酮；氨基甲基尿素；乙炔基尿素等。更优选的是尿素；N-甲基尿素、N-乙基尿素、N，N’-二甲基尿素、亚乙基尿素、N，N-二甲基尿素等在尿素的氮上结合了烷基的尿素衍生物；羟基尿素、N，N’-二羟基尿素、N-羟基-N’-甲基尿素、N-羟基-N-甲基尿素等在尿素的氮上结合了羟基的尿素衍生物。进一步优选的是尿素；N-甲基尿素、N-乙基尿素、N，N’-二甲基尿素、亚乙基尿素、N，N-二甲基尿素等在尿素的氮上结合了烷基的尿素衍生物。其中，由于尿素与水溶性多价金属盐的相互作用特别强，并且与水的亲和性也较强，因此是特别优选的。
此外，在水溶液中与水溶性多价金属盐混合时，具有通式(1)所示结构的含有氮的酮化合物(A)和具有通式(2)所示结构的尿素和/或其衍生物优选是稳定的均匀溶液。
水溶性多价金属盐是具有2价、3价和/或4价的化合价的金属盐，优选是粉末状的。考虑到本发明涉及的吸水性树脂组合物将用于尿布等卫生材料用的吸收体，因此不能对吸水性树脂组合物进行着色，优选采用对人体毒性低的物质。
为了使水溶性多价金属盐的效果在吸收液体时能更有效地长时间持续，优选在常温的纯水中以5质量％或以上的浓度溶解得到的水溶性多价金属盐，更优选使用以10质量％或以上，进一步优选以20质量％或以上溶解得到的物质。
本发明中可以使用的2价和/或3价的水溶性多价金属盐例如是氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、酸式硫酸铝钾、酸式硫酸铝钠、钾明矾、铵矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化铁(III)、氯化铈(III)、氯化钌(III)、氯化钇(III)、氯化铬(III)等。此外，从尿等吸收液的溶解性角度出发，还优选使用含有结晶水的盐。特别优选的是铝化合物，其中，优选的是氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、酸式硫酸铝钾、酸式硫酸铝钠、钾明矾、铵矾、钠明矾、铝酸钠，特别优选的是硫酸铝，18水合硫酸铝盐、14-18水合硫酸铝盐等含结晶水的粉末是最适合使用的。这些物质可以仅使用1种，也可以将2种或以上进行组合使用。
此外，本发明中可以使用的4价的水溶性多价金属盐例如是8水合氯氧化锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠、水合硫酸锆、醋酸锆、硝酸锆、碱式氯化锆、三乙醇胺钛、乳酸钛。此外，从尿等吸收液的溶解性角度出发，还优选使用含有结晶水的盐。更优选的是8水合氯氧化锆、水合硫酸锆。这些物质可以仅使用1种，也可以将2种或以上进行组合使用。
本发明中可以使用的水溶性多价金属盐优选是颗粒状的，从混合性角度出发，其粒径优选比吸水性树脂颗粒的粒径小。质量平均粒径优选为500μm或以下，更优选为400μm或以下。从性能角度出发，进一步优选粒径为150μm或以下的颗粒占全部水溶性多价金属盐的20质量％或以上，最优选占30质量％或以上。
本发明涉及的吸水性树脂组合物中，相对于100质量份吸水性树脂颗粒，含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的总量为0.01～100质量份，优选为0.05～50质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。如果含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的总量小于0.01质量份，则液体流通性和扩散性以及阻塞率的改善效果不够充分，如果大于100质量份，则CRC和AAP等吸收特性会显著降低。
本发明涉及的吸水性树脂组合物中，含氮的酮化合物(A)含量与水溶性多价金属盐含量的质量比优选为1∶10～10∶1，更优选为3∶7～7∶3。如果含氮的酮化合物(A)含量与水溶性多价金属盐含量的质量比在1∶10～10∶1的范围之外，则液体流通性和扩散性以及阻塞率的改善效果不够充分，并且CRC和AAP等吸收特性会湿著降低。
本发明涉及的吸水性树脂组合物中，为充分发挥本发明的效果，优选在吸水性树脂颗粒的至少一部分表面上涂覆上述含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐。此外，更优选不是对吸水性树脂颗粒的全部表面进行涂覆。如果涂覆吸水性树脂颗粒的全部表面，则吸收速度(例如，离心分离机保持容量(CRC)和在4.83kPa压力下的吸收容量(AAP)等)会大幅降低。
本发明涉及的吸水性树脂组合物的质量平均粒径优选为100～600μm，更优选为200～500μm。如果质量平均粒径在100～600μm的范围之外，则液体流通性和扩散性显著降低，吸收速度也大幅降低，例如在尿布中使用时，会引起液体的泄漏。
本发明涉及的吸水性树脂组合物，在其全体中，优选粒径为150～850μm的颗粒占90质量％或以上，更优选粒径为150～600μm的颗粒占90质量％或以上。
本发明涉及的吸水性树脂组合物中，粒度分布的对数标准偏差(σξ)优选为0.25～0.45，进一步优选为0.27～0.43，最优选为0.30～0.40mm/s。粒度分布的对数标准偏差(σξ)是表示粒度分布的宽窄程度。粒度分布的对数标准偏差(σξ)越小，则意味着粒度分布的幅度越窄。当粒度分布的对数标准偏差(σξ)小于0.25时，由于粒度分布过窄，液体的扩散流通性以及毛细管虹吸力的平衡可能会变差。而大于0.45时，则会出现使用性方面的问题，液体的扩散流通性以及毛细管虹吸力的平衡也可能会变差。
本发明涉及的吸水性树脂组合物的离心分离机保持容量(CRC)优选为5(g/g)或以上，更优选为10(g/g)或以上，进一步优选为15(g/g)或以上，尤其优选为20(g/g)或以上，特别优选为25(g/g)或以上。对上限值没有特别的限定，优选为50(g/g)或以下，更优选为40(g/g)或以下，进一步优选为35(g/g)或以下。当离心分离机保持容量(CRC)小于5(g/g)时，吸收量过少，不适合用作尿布等卫生材料。此外，当离心分离机保持容量(CRC)大于50(g/g)时，凝胶强度变弱，无法得到液体流通性优异的吸水性树脂组合物。
本发明涉及的吸水性树脂组合物在4.83kPa压力下的吸收容量(AAP)优选为10(g/g)或以上，更优选为15(g/g)或以上，进一步优选为20(g/g)或以上。如果在4.83kPa压力下的吸收容量(AAP)小于10(g/g)，例如用于尿布情况下，返湿量，即所谓的Re-wet增多，会引起皮肤变红。
本发明涉及的吸水性树脂组合物的食盐水导流性(SFC)优选为30(×10-7·cm3·s·g-1)或以上，更优选为70(×10-7·cm3·s·g-1)或以上，进一步优选为100(×10-7·cm3·s·g-1)或以上，特别优选为130(×10-7·cm3·s·g-1)或以上。当食盐水导流性(SFC)小于30(×10-7·cm3·s·g-1)时，在尿布芯中的吸水性树脂颗粒浓度为30质量％或以上，优选为50质量％或以上情况下，尿的吸收速度可能会变慢，从而发生泄漏。
本发明涉及的吸水性树脂组合物的水可溶量优选为35质量％或以下，更优选为25质量％或以下，进一步优选为15质量％或以下。当水可溶量大于35质量％时，凝胶强度变弱，液体流通性变差。此外，在尿布中长时间使用时，吸收率(CRC、AAP等)会时效性地降低。
本发明涉及的吸水性树脂组合物抑制粉尘的效果优异。粉尘的产生量优选为1.00mg/m3或以下，更优选为0.30mg/m3或以下。
本发明涉及的吸水性树脂组合物的阻塞率(BR)优异。阻塞率(BR)优选为35％或以下，更优选为10％或以下。
本发明涉及的吸水性树脂组合物优选具有优异的液体扩散速度(LDV)。LDV是表示“液体吸入性”的参数。在纸尿布和卫生巾等吸收性物品或吸水体的性能中，LDV涉及到吸水体中液体扩散的速度，尤其是涉及吸收初期液体的速度。也就是说，在实际用于尿布等时，LDV优异的吸水性树脂组合物可以显著提高液体扩散性。本发明涉及的吸水性树脂组合物中，LDV的下限值优选为2.1mm/s或以上，进一步优选为2.3mm/s或以上，最优选为2.5mm/s或以上。此外，本发明涉及的吸水性树脂组合物中，对LDV的上限值没有特别限定，优选为10mm/s或以下，更优选为5mm/s或以下。本发明涉及的吸水性树脂组合物的LDV的数值范围，可以将上限值和下限值进行适当组合而得到。作为更具体的数值范围，本发明涉及的吸水性树脂组合物的液体扩散速度(LDV)优选为2.1～10mm/s，更优选为2.3～10mm/s，进一步优选为2.5～10mm/s，最优选为2.5～5mm/s。
对于包含具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒、含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的吸水性树脂组合物的制造方法没有特别的限定，例如优选下述的制造方法1～4。
(制造方法1)
本发明涉及的吸水性树脂组合物的第一种制造方法(制造方法1)如下在具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒中，混合含氮的酮化合物(A)的粉末和水溶性多价金属盐的粉末。(在以下说明中称之为熔合)。
向吸水性树脂颗粒中熔合含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐，可以将含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐同时进行熔合，也可以将含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐分开进行熔合。
含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的使用量，相对于100质量份吸水性树脂颗粒，含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的总量优选为0.01～100质量份，更优选为0.05～50质量份，进一步优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。如果含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的总量少于0.01质量份，则液体的流通扩散性以及阻塞率的改善效果不够充分，如果多于100质量份，则CRC和AAP等吸收特性会显著降低。
含氮的酮化合物(A)含量与水溶性多价金属盐含量的质量比优选为1∶10～10∶1，更优选为3∶7～7∶3。如果含氮的酮化合物(A)含量与水溶性多价金属盐含量的质量比在1∶10～10∶1的范围之外，则液体的流通扩散性以及阻塞率的改善效果不够充分，而且CRC和AAP等吸收特性会显著降低。
本发明中所谓的熔合是指，通过将含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的至少一部分进行接触，使其熔融或者变得比固体状态更加柔软，从而粘着在吸水性树脂颗粒的表面上。另外，如上所述，在混合时也可以进行加热，通过加热能够促进熔合。
换句话说，对上述方法没有特别的限定，例如采用下述(a)～(d)的方法。
(a)将在含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐熔点之上的吸水性树脂颗粒(任选进行加热)与含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐混合的方法。
(b)在含氮的酮化合物(A)熔点之上的含氮的酮化合物(A)(任选进行加热)与在水溶性多价金属盐熔点之上的水溶性多价金属盐(任选进行加热)与吸水性树脂颗粒混合的方法。
(c)将吸水性树脂颗粒与含氮的酮化合物(A)以及水溶性多价金属盐混合后，将该混合物加热至含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的熔点之上的方法。
(d)将在含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐熔点之上的吸水性树脂颗粒(任选进行加热)与在含氮的酮化合物(A)熔点之上的含氮的酮化合物(A)(任选进行加热)以及在水溶性多价金属盐熔点之上的水溶性多价金属盐(任选进行加热)进行混合的方法。
优选这些方法，也可以使用其它的方法。
作为加热手段，例如包括加热、微波、超声波、远红外线等。
在加热时，优选加热至含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的熔点之上。加热的温度范围优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为130～150℃。
在仅通过将吸水性树脂颗粒与含氮的酮化合物(A)以及水溶性多价金属盐混合便可以使之熔合的情况下，加热不总是必须的。
对添加和混合的方法没有特别的限制，可以使用公知的粉末添加和混合的方法。优选向吸水性树脂颗粒中一并或间歇或连续地添加规定量的含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的方法。
添加和混合优选在搅拌下进行。而且，优选在搅拌下将含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的至少一部分熔合在吸水性树脂颗粒的表面上。
作为搅拌装置，可以使用浆式搅拌器、螺杆混合机、转筒混合机、瓷制滚筒、犁式瓷制混合机(プラウジヤ-ミキサ-)、灰浆搅拌机。这些搅拌装置可以是能进行加热的装置，也可以是能将加热的混合物冷却的装置。
对搅拌的时间没有特别的限定，优选为60分钟或以下，更优选为30分钟或以下。
在加热熔合(热熔合)时，优选对吸水性树脂颗粒与含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的混合物进行加压。通过加压能够促进热熔合。
(制造方法2)本发明涉及的吸水性树脂组合物的第二种制造方法(制造方法2)如下在具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒中，添加含有含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的液状物。
含氮的酮化合物(A)的用量与水溶性多价金属盐的用量的比率与上述制造方法1的相同。
作为含有含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的液状物，例如可以是仅含有含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐的液状物，还可以是其中还含有水、多元醇(优选是以上列举的物质)等液体的液状物。特别是，将含氮的酮化合物(A)(优选尿素(在常温下是固体))和水合硫酸铝(在常温下是固体)进行混合，或将含氮的酮化合物(A)(优选尿素(在常温下是固体))和8水合氯氧化锆(在常温下是固体)进行混合，从而形成液状物，至此，本发明者完成了本发明。
在含有含氮的酮化合物(A)(优选尿素)和水溶性多价金属盐的液状物中，含氮的酮化合物(A)(优选尿素)的含量比例优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。
当液状物具有高粘度时，也可以使用溶剂等。作为溶剂，优选可以使用有机溶剂、醇类、水等，水是特别优选的。溶剂的用量在液状物中的比例优选为0～80质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为20～40质量％。
就含有含氮的酮化合物(A)(优选尿素)和水溶性多价金属盐的液状物的用量而言，相对于100质量份吸水性树脂颗粒，含有含氮的酮化合物(A)(优选尿素)和水溶性多价金属盐的液状物的量优选为0.01～100质量份，更优选为0.1～50质量份，进一步优选为1.0～10质量份。
添加和混合方法与上述制造方法1中的方法相同。
(制造方法3)本发明涉及的吸水性树脂组合物的第三种制造方法(制造方法3)如下将具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒与含有含氮的酮化合物(A)的水溶液以及含有水溶性多价金属盐的水溶液进行混合。
含氮的酮化合物(A)的用量与水溶性多价金属盐的用量的比率与上述制造方法1的相同。
为了防止向吸水性树脂颗粒内部进行浸透和扩散，含有含氮的酮化合物(A)的水溶液中，含氮的酮化合物(A)的浓度优选是饱和浓度的50％或以上，更优选为60％或以上，进一步优选为70％或以上，还优选为80％或以上，特别优选为90％或以上。当然也可以使用饱和浓度。
为了防止向吸水性树脂颗粒内部进行浸透和扩散，含有水溶性多价金属盐的水溶液中，水溶性多价金属盐的浓度优选是饱和浓度的50％或以上，更优选为60％或以上，进一步优选为70％或以上，还优选为80％或以上，特别优选为90％或以上。当然也可以使用饱和浓度。
在含有含氮的酮化合物(A)的水溶液中，例如还可以含有多元醇(优选是以上列举的物质)等的水性液体。
在含有水溶性多价金属盐的水溶液中，例如还可以含有多元醇(优选是以上列举的物质)等的水性液体。上述多元醇(优选是以上列举的物质)等的水性液体不仅能起到混合助剂的作用，还能起到表面交联剂的作用。
就含有含氮的酮化合物(A)的水溶液的用量而言，相对于100质量份吸水性树脂颗粒，含有含氮的酮化合物(A)的水溶液的量优选为0.01～100质量份，更优选为0.1～50质量份，进一步优选为1.0～10质量份。
就含有水溶性多价金属盐的水溶液的用量而言，相对于100质量份吸水性树脂颗粒，含有水溶性多价金属盐的水溶液的量优选为0.01～100质量份，更优选为0.1～50质量份，进一步优选为1.0～10质量份。
对含有含氮的酮化合物(A)的水溶液和含有水溶性多价金属盐的水溶液的添加顺序没有特别的限定，可以同时添加，也可以先开始添加任一种。优选添加含有水溶性多价金属盐的水溶液之后再添加含有含氮的酮化合物(A)的水溶液。其中，更优选通过添加含有水溶性多价金属盐的水溶液而对吸水性树脂颗粒进行表面处理(优选是表面交联处理)。而且表面处理(优选是表面交联处理)优选在150～250℃的温度下进行。
添加和混合方法与上述制造方法1的相同。
(制造方法4)本发明涉及的吸水性树脂组合物的第四种制造方法(制造方法4)如下将含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐中的任一种以水溶液形式混合在具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒中，而另一种干混至该吸水性树脂颗粒中。
含氮的酮化合物(A)的用量与水溶性多价金属盐的用量的比率与上述制造方法1的相同。
为了防止向吸水性树脂颗粒内部进行浸透和扩散，含有含氮的酮化合物(A)的水溶液中含氮的酮化合物(A)的浓度优选是饱和浓度的50％或以上，更优选为60％或以上，进一步优选为70％或以上，还优选为80％或以上，特别优选为90％或以上。当然也可以使用饱和浓度。
为了防止向吸水性树脂颗粒内部进行浸透和扩散，含有水溶性多价金属盐的水溶液中水溶性多价金属盐的浓度优选是饱和浓度的50％或以上，更优选为60％或以上，进一步优选为70％或以上，还优选为80％或以上，特别优选为90％或以上。当然也可以使用饱和浓度。
当使用含有含氮的酮化合物(A)的水溶液时，含有含氮的酮化合物(A)的水溶液中例如还可以含有多元醇(优选是以上列举的物质)等的水性液体。
当使用含有水溶性多价金属盐的水溶液时，含有水溶性多价金属盐的水溶液中例如还可以含有多元醇(优选是以上列举的物质)等的水性液体。
在吸水性树脂颗粒中，含氮的酮化合物(A)和水溶性多价金属盐中的任一种以水溶液形式混入，而另一种进行干混，在此情况下，水溶液混合和干混可以同时进行，也可以先开始添加任一种。
添加和混合方法与上述制造方法1的相同。
本发明中的吸水性树脂组合物通过与适当的材料进行组合，例如可以形成适用于卫生材料吸收层的吸水体。以下对吸水体加以说明。
所谓的吸收体是指，用于吸收血液和体液、尿等的纸尿布、卫生巾、失禁衬垫、医疗用衬垫等卫生材料中的吸水性树脂组合物以及其与其他材料形成的组合物，所用材料的实例例如可以是纤维素纤维。纤维素纤维的实例例如可以是由木材制成的机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆、溶解性纸浆等木材纸浆纤维，人造纤维、醋酸酯等人工纤维素纤维等。优选的纤维素纤维是木材纸浆纤维。该纤维素纤维还可以含有部分尼龙、聚酯等合成纤维。本发明的吸水性树脂组合物作为吸水体的一部分使用时，吸水体中所含的本发明吸水性树脂组合物的质量优选为20质量％或以上，更优选为30质量％或以上，进一步优选为40质量％或以上。如果吸水体中所含的本发明吸水性树脂组合物的质量低于20质量％，则无法达到充分的效果。
为了从本发明的吸水性树脂组合物和纤维素纤维得到吸水体，可以适当地选择下述公知的制备吸水体的方法，例如，在纤维素纤维制成的纸尿布上散布吸水性树脂组合物，必要时对其进行挟持固着的方法，将纤维素纤维和吸水性树脂组合物均匀混合的方法等。优选的是将吸水性树脂组合物和纤维素纤维干式混合后进行压缩的方法。通过该方法，可以明显抑制吸水性树脂组合物从纤维素纤维上脱落。压缩优选在加热下进行，其温度范围例如在50～200℃之间。此外，为得到吸水体，还优选采用特表平9-509591号公报和特开平9-290000号公报中记载的方法。
当将本发明的吸水性树脂组合物用于吸水体中时，由于各项物理性能均优异，故而能及时吸收液体，而且吸水体表层的液体残留量少，从而得到非常优异的吸水体。
由于本发明的吸水性树脂组合物具有优异的吸水特性，所以可用作具有多种用途的吸水保水剂。例如，可以作为纸尿布、卫生巾、失禁衬垫、医疗用衬垫等吸收物品中用的吸水保水剂；作为水苔替代品、土壤质量改良剂、保水剂、农药效力缓释剂等农园艺用的保水剂、作为装潢壁材用的防结露剂、作为水泥添加剂等建筑用的保水剂；还用作释放控制剂、保冷剂、一次性怀炉、污泥凝固剂、食品保鲜剂、离子交换柱材料、污泥或油的脱水剂、干燥剂、湿度调整材料等。此外，本发明的吸水性树脂组合物特别适合在纸尿布、卫生巾等用来吸收粪、尿或血液的卫生材料中使用。
当吸水体用于纸尿布、卫生巾、失禁衬垫、医疗用衬垫等卫生材料中时，优选可以制成以下结构进行使用该结构包括(a)贴近穿着者身体的具有液体透过性的顶层，(b)远离穿着者身体、靠近穿着者衣物的对液体具有非透过性的底层，和(c)位于顶层和底层之间的吸水体。吸水体可以是二层或以上，也可以与纸浆层等一起使用。
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限于这些实施例。为了方便起见，以下将“质量份”仅记为“份”，将“升”仅记为“L”。此外，将“质量％”记为“wt％”。
吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物的各种性能通过下述方法进行测定。如果没有特殊说明限定，则以下的测定在室温(20～25℃)和湿度50RH％的条件下进行。
另外，在作为卫生材料等终产品形式使用吸水性树脂组合物的情况下，由于吸水性树脂组合物会吸湿，因此适宜地将吸水性树脂组合物从终产品中分离出来，在减压低温下干燥后(例如，在1mmHg或以下和60℃的温度下干燥12小时)进行测定。此外，本发明的实施例和比较例中使用的吸水性树脂组合物的含水率都为6质量％或以下。
<离心分离机保持容量(CRC)>
离心分离机保持容量(CRC)表示在没有加压下在30分钟内对0.90质量％食盐水的吸收率。另外，也将CRC称为未加压下的吸收率。
将0.200g吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物均匀放入非织造物(南国パルプ工业(株)生产、商品名ヒ-トロンペ-パ-、型号GSP-22)制的袋(85mm×60mm)中并热封，然后于室温下在过量(通常为500ml左右)的0.90质量％食盐水(氯化钠溶液)中浸渍。30分钟后，将袋取出，使用离心分离机(株式会社コクサン社生产，型号H-122的离心机)，在edanaABSORBENCY II 441.1-99中记载的离心力(250G)下脱水3分钟后，测量袋的质量W1(g)。此外，在不使用吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物情况下进行同样的操作，测量此时的质量W0(g)。然后按照下式，由W1、W0计算出离心分离机保持容量(CRC)(g/g)。
离心分离机保持容量(CRC)(g/g)＝(W1(g)-W0(g))/(吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物的质量(g))-1<在压力下的吸收容量(AAP)>
在压力下的吸收容量(AAP)表示在4.83kPa下在60分钟内对0.90质量％食盐水的吸收率。另外，也将AAP称为在4.83kPa压力下的吸收率。
使用图1所示的装置，内径为60mm的塑料支持圆筒100的底部与不锈钢制400目的金属网101(目的尺寸为38μm)熔合，在室温(20～25℃)和湿度为50RH％的条件下，将0.900g吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物均匀散布在该网上，在其上面依次放置外径略小于60mm、与支持圆筒之间没有间隙且上下运动不受妨碍的活塞103和负载104，使得可以对吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物均匀施加4.83kPa(0.7psi)的载荷，并进行调整，从而测定该装置整体的重量Wa(g)。
在直径为150mm的培养皿105的内侧放置直径为90mm的玻璃过滤器106(株式会社相互理化学硝子制作所产，细孔直径100～120μm)，加入0.90质量％的食盐水108(20～25℃)，使其与玻璃过滤器的上面齐平。然后在上面放置一张直径为90mm的滤纸107(ADVANTEC东洋株式会社，商品名(JIS P3801，2号)，厚度0.26mm，保留粒径5μm)，纸表面被完全润湿，将过剩的液体除去。
将以上描述的测定装置放在上述润湿的滤纸上，在负荷下吸收液体。1小时后，取下整个测定装置，测定其质量Wb(g)。然后通过下式，由Wa、Wb计算出在压力下的吸收容量(AAP)(g/g)。
在压力下的吸收容量(AAP)＝(Wb(g)-Wa(g))/(吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物的质量(0.900g))<食盐水导流性(SFC)>
食盐水导流性(SFC)是表示吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物膨胀时的液体透过性的数值。SFC的值越大，表明液体透过性越高。
按照特表平9-509591号公报中记载的食盐水导流性(SFC)试验进行。
使用图2所示的装置，使均匀放于容器40中的吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物(0.900g)在0.3psi(2.07kPa)压力下在人工尿(1)中膨胀60分钟，记录下凝胶44的凝胶层高度，接着，在0.3psi(2.07kPa)压力下，使0.69质量％的食盐水从一定静压下的储罐31通过膨胀的凝胶层。该SFC试验在室温(20～25℃)下进行。使用电脑和天平，在10分钟内每隔20秒记录作为时间函数的通过凝胶层的液体量。用增加的质量(g)除以增加的时间(s)，确定通过膨胀的凝胶44(主要是颗粒间)的流速Fs(T)，单位为g/s。将达到一定的静压和稳定的流速所需的时间作为Ts，而仅将Ts和10分钟之间的时间内得到的数据用于流速计算，使用在Ts和10分钟之间的时间内得到的流速Fs(T＝0)的值，计算通过最终凝胶层的最初流速。Fs(T＝0)是通过将Fs(T)对时间进行最小二乘法的结果外推到T＝0而计算得到的。
食盐水导流性(SFC)＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)＝(Fs(t＝0)×L0)/139506其中，Fs(t＝0)以g/s表示的流速L0以cm表示的凝胶层的高度ρNaCl溶液的密度(1.003g/cm3)A仓室41中凝胶层上侧的面积(28.27cm2)ΔP凝胶层中的静压(4920达因/cm2)在图2所示的装置中，在储罐31中插入玻璃管32，调整玻璃管32的下端，使得0.69质量％的食盐水33维持在比仓室41中膨胀凝胶44的底部高出5cm。储罐31中的0.69质量％的食盐水33通过带阀门的L管34供应至仓室41中。在仓室41下面安有收集通过液体的容器48，收集容器48安放在托盘天平49上。仓室41的内径为6cm，在下底面上设置有400号不锈钢制的金属网(目径为38μm)42。为了使液体通过，在活塞46的下部有足够大的孔47，为了使吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物或其膨胀凝胶不进入孔47中，在底部设置了透过性良好的玻璃过滤装置45。仓室41位于放置仓室的台上，与仓室接触的台面安装在不妨碍液体通过的不锈钢制的金属网43上。
所用的人工尿(1)例如是加入了0.25g二水合氯化钙、2.0g氯化钾、(0.50g六水合氯化镁、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵和994.25g纯水的物质。
<质量平均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σξ)>
通过孔径为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μm等的JIS标准筛，对吸水性树脂或吸水性树脂组合物进行筛分，以残留百分率R在对数概率纸上作图。从中读取相应于R＝50质量％的粒径，将其作为质量平均粒径(D50)。然后按下式算出粒度分布的对数标准偏差(σξ)，σξ的值越小，意味着粒度分布越狭窄。
σξ＝0.5×1n(X2/X1)(X1是R＝84.1％时的粒径，X2是R＝15.9％时的粒径)测定质量平均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σξ)时所用的分级方法是，在室温(20～25℃)和湿度为50RH％的条件下，将10.0g吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物放入孔径为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μm的JIS标准筛(THE IIDATESTING SIEVE径8cm)中，通过振动分级器(IIDA SIEVE SHAKER，类型ES-65型，序号0501)进行5分钟的分级。
<阻塞率(BR)>
表示在20℃和相对湿度70％下经过1小时的阻塞率(Blocking ratio)。
将2.00g吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物均匀散布在底面内径为50mm，高为10mm的聚丙烯制的杯底上，迅速放入预先调整为25℃，相对湿度为70％的恒温恒湿器(タバイエスペツク生产的PALTIOOUS LUCIFER PL-2G)中，放置60分钟。然后将吸湿的吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物移至直径为7.5cm、目径为2000μm的JIS标准筛中，通过振动分级器(IIDA SIEVESHAKER，类型ES-65型，序号0501)进行5分钟的分级，测定在筛上残存的吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物的质量W4(g)和通过筛的吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物的质量W5(g)。
阻塞率(BR)(％)＝质量W4(g)/(W4(g)+W5(g))×100由此计算出阻塞率(％)。吸湿阻塞率越低，吸湿时的流动性越优异。
<水可溶分(水可溶成分)量>
量取184.3g的0.90质量％食盐水放于250ml带盖的塑料容器中，向该水溶液中加入1.00g吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物，通过回旋搅拌器回旋搅拌16小时的后，萃取出树脂中的可溶成分。用1张滤纸(ADVANTEC东洋株式会社，商品名(JIS P 3801，2号)，厚度0.26mm，保留粒径5μm)过滤萃取液，得到滤液，量取50.0g该滤液作为测定溶液。
首先，仅针对0.90质量％食盐水，先用0.1N的NaOH水溶液滴定至pH为10，然后用0.1N的HCl水溶液滴定至pH为2.7，得到空白滴定量([bNaOH]ml，[bHCl]ml)。
对测定溶液进行同样的滴定操作，从而求出滴定量([NaOH]ml，[HCl]ml)。
例如，在由已知量的丙烯酸和其钠盐构成吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物的情况下，根据该单体的平均分子量和由上述操作得到的滴定量，由以下的计算式可以计算出吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物中的可溶成分量。在未知量的情况下，通过滴定求得的中和率计算出单体的平均分子量。
可溶成分(质量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×(HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0中和率(摩尔％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100<粉尘量>
在预先涂覆了抗静电剂的PE袋(13号，0.03×260×380mm)中，放入吸水性树脂或吸水性树脂组合物。振动该袋30次后，将袋打开，通过DIGITALDUST INDICATOR P-5L(SHIBATA生产)测量1分钟。测量10次，求其平均值。粉尘量的单位是mg/m3。
<涂料振动器测试>
涂料振动器测试(PS)是指，在直径6cm、高11cm的玻璃容器中，安装直径为6mm并且放入了10g玻璃珠、30g吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物的涂料振动器(东洋制机械制作所，制品号488)，以800转/分钟(CPM)进行摇振，详细的装置公开在特开平9-235378号公报中。
将摇振时间为30分钟的作为涂料振动器测试1，将摇振时间为10分钟的作为涂料振动器测试2。
浸透后，通过目径为2mm的JIS标准筛除去玻璃珠，得到被损坏的吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物。
<液体扩散速度(LDV)>
液体扩散速度(LDV)通过特开平5-200068号(EP 532002)中记载的吸收指数测量装置进行测定。另外，槽和薄片是用SUS304的2B级不锈钢进行精加工而制成的。
在槽和薄片成20°角度的槽沟中，按0～20cm的刻度距离均匀地散布1.00g±0.005g吸水性树脂组合物。此外，用刮刀使吸水性树脂组合物更均匀地分散。
在液体吸收中使用的液体，是在相对于1L的0.9重量％食盐水(氯化钠水溶液)中，使用被0.01g食用蓝1号(东京化成工业株式会社)染色的液体。
液体吸收时间(WT)是在将贮液槽的液面调整至槽的最低处0.5cm以上后，当不锈钢筛网(400目)与液体接触的同时开始测定。液体吸收时间(WT)表示液体吸收至10cm位置处的时间(秒)。另外，贮液槽的液体和不锈钢制的筛网从槽最低的位置0.5cm以上开始浸渍的速度是，在液面的垂直方向上以1.35～1.40mm/s的速度进行浸渍。
按照下式计算液体扩散速度(LDV)。
LDV(mm/s)＝100(mm)/WT(s)(制造例1)在具有2根E型浆叶、设有内部容积为10升的夹套的不锈钢制双螺杆式捏合机上加盖形成的反应器中，将505.6g丙烯酸、4430.8g的37质量％丙烯酸钠水溶液、497.0g纯水、12.79g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)溶解而形成反应液。然后，在氮气氛围下，对该反应液进行20分钟的脱气。然后，在搅拌下，向反应液中添加29.34g的10质量％过硫酸钠水溶液和24.45g的0.1质量％L抗坏血酸水溶液，大约1分钟后开始聚合。此外，生成的凝胶一边粉碎，一边在20～95℃下进行聚合，在聚合开始30分钟后，取出含水凝胶状的交联聚合物。对得到的含水凝胶状交联聚合物进行细分化，使其直径为约5mm或以下。
将细分化过的含水凝胶状交联聚合物在50目的金属网上铺开，在180℃下用热风干燥50分钟，用辊式研磨机粉碎干燥物，再通过目尺寸为600μm以及目尺寸为150μm的JIS标准筛进行分级，从而得到质量平均粒径为350μm的不定形破碎状的吸水性树脂颗粒(1)。吸水性树脂颗粒(1)的离心分离机保持容量(CRC)为33.0g/g，水可溶成分为9.0质量％。
对于100质量份得到的吸水性树脂颗粒(1)，使由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6g丙二醇、3.0质量份纯水的混合液组成的表面处理剂与之混合，然后在200℃下加热混合物30分钟。并且将该颗粒粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。接下来，对该颗粒进行上述涂料振动器测试1。由此得到表面被交联的吸水性树脂颗粒(A)。
(制造例2)在覆盖有绝热材料发泡苯乙烯、内径为80mm、容量为1升的聚丙烯制的容器中，在通过磁力搅拌器搅拌混合185.4g丙烯酸、0.942g(0.07摩尔％，相对于丙烯酸)二丙烯酸聚乙二醇酯(分子量523)和1.13g的1.0质量％二乙烯三胺五醋酸和五醋酸钠水溶液得到的溶液(A)，以及混合148.53g的48.5质量％氢氧化钠水溶液和调温至50℃的159.71g离子交换水得到的溶液(B)的同时，在开放体系下，向(A)中迅速加入(B)并混合。中和热和溶解热使液体温度上升至约100℃，得到单体水溶液。
在得到的单体水溶液中，加入4.29g的3质量％过硫酸钠水溶液，搅拌数秒后，通过电炉(NEOHOTPLATEH1-1000，(株)井内盛荣堂生产)将表面温度加热至100℃，在开放体系下，将其注入到内面粘贴了テフロン(登记商标)且底面为250×250mm的不锈钢锅形容器中。不锈钢锅形容器的尺寸为，底面为250×250mm，上面为640×640mm，高为50mm，中心剖面为梯形，上面是敞口的。
将单体水溶液注入锅中的时候聚合还未开始。水蒸气产生并向周围膨胀发泡的同时进行聚合，然后收缩至比底面稍大一点的尺寸。该膨胀收缩约在1分钟内结束，在聚合容器中保持4分钟后，取出含水聚合物。
通过模尺寸为9.5mm的粉碎机(ROYAL MEAT CHOPPER VR400K，饭土冢工业株式会社生产)将得到含水聚合物粉碎，细分化后得到含水聚合物。
将细分化过的含水凝胶状交联聚合物在50目的金属网上铺开，在180℃下用热风干燥50分钟，用辊式研磨机粉碎干燥物，再通过目尺寸为850μm以及目尺寸为150μm的JIS标准筛进行分级，从而得到质量平均粒径为450μm的不定形破碎状的吸水性树脂颗粒(2)。吸水性树脂颗粒(2)的离心分离机保持容量(CRC)为36.0g/g，水可溶成分为12.0质量％。
对于100质量份得到的吸水性树脂颗粒(2)，使由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6g丙二醇、3.0质量份纯水的混合液组成的表面处理剂与之混合，然后在200℃下加热混合物40分钟。并且将该颗粒粉碎，直至其能通过目径为850μm的JIS标准筛。接下来，对该颗粒进行上述涂料振动器测试1。由此得到表面被交联的吸水性树脂颗粒(B)。
此外，对于100质量份得到的吸水性树脂颗粒(2)，使由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6g丙二醇、3.0质量份纯水的混合液组成的表面处理剂与之混合，然后在200℃下加热混合物30分钟。并且将该颗粒粉碎，直至其能通过目径为850μm的JIS标准筛。接下来，对该颗粒进行上述涂料振动器测试1。由此得到表面被交联的吸水性树脂颗粒(C)。
实施例1在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)中，均匀添加由1质量份14-18水合硫酸铝、1.5质量份尿素、1质量份纯水形成的水溶液(A)，在60℃下干燥1小时。将得到的干燥物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。然后，对该组合物进行上述涂料振动器测试2。由比得到吸水性树脂组合物(1d)。
实施例2除将上述实施例1中水溶液(A)的尿素量变为1.0质量份以外，进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂组合物(2d)。
实施例3除将上述实施例1中水溶液(A)的尿素的量变为2.0质量份以外，进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂组合物(3d)。
实施例4除将上述实施例1中水溶液(A)的组成变为1质量份14-18水合硫酸铝、1质量份尿素、0.22质量份纯水形成的水溶液以外，进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂组合物(4d)。
实施例5将1质量份14-18水合硫酸铝和1质量份尿素混合。24小时后，该混合物变为液体。除将上述实施例1中水溶液(A)变为2质量份的该液体以外，进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂组合物(5d)。
实施例6除将上述实施例1中水溶液(A)的组成变为11质量份14-18水合硫酸铝、11质量份尿素、11质量份纯水形成的水溶液以外，进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂组合物(6d)。
实施例7除将上述实施例1中水溶液(A)的组成变为1质量份14-18水合硫酸铝、1质量份尿素、1质量份纯水、0.05质量份丙二醇形成的水溶液以外，进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂组合物(7d)。
实施例8除将上述实施例1中水溶液(A)的组成变为1质量份14-18水合硫酸铝、1质量份尿素、0.25质量份纯水、0.25质量份丙二醇形成的水溶液以外，进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂组合物(8d)。
实施例9在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)中，均匀添加由1质量份14-18水合硫酸铝、1.5质量份尿素、1质量份纯水形成的水溶液(A)，在60℃下干燥1小时。将得到的干燥物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。然后，对该组合物进行上述涂料振动器测试2。从而得到吸水性树脂组合物(9d)。
实施例10将100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)加热至150℃，向其中均匀添加1质量份14-18水合硫酸铝(粒径为600μm或以下)、0.5质量份尿素(粒径为600μm或以下)并熔合。然后再在100℃下加热30分钟，将得到的组合物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到吸水性树脂组合物(10)。然后，对吸水性树脂组合物(10)进行上述涂料振动器测试2。从而得到吸水性树脂组合物(10d)。
实施例11除将上述实施例10中尿素的量变为1.0质量份以外，进行与实施例10同样的操作，得到吸水性树脂组合物(11)和吸水性树脂组合物(11d)。
实施例12除将上述实施例10中尿素的量变为1.5质量份以外，进行与实施例10同样的操作，得到吸水性树脂组合物(12)和吸水性树脂组合物(12d)。
实施例13将100质量份制造例1得到的吸水性树脂颗粒(A)、1质量份14-18水合硫酸铝(粒径为600μm或以下)、1质量份尿素(粒径为600μm或以下)混合。加热该混合物至140℃，搅拌5分钟使其熔合。此外，将得到的组合物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到吸水性树脂组合物(13)。
实施例14除将上述实施例13中14-18水合硫酸铝的量变为11质量份，尿素的量变为11质量份以外，进行与实施例13同样的操作。从而得到吸水性树脂组合物(14)。
实施例15除将上述实施例13中尿素的量变为11质量份以外，进行与实施例13同样的操作，得到吸水性树脂组合物(15)。
实施例16除降上述实施例13中14-18水合硫酸铝的量变为11质量份以外，进行与实施例13同样的操作。从而得到吸水性树脂组合物(16)。
实施例17除将上述实施例13中的吸水性树脂颗粒(A)变为吸水性树脂颗粒(1)以外，进行与实施例13同样的操作，得到吸水性树脂组合物(17)。
实施例18除将上述实施例1水溶液(A)中的14-18水合硫酸铝变为6水合氯化铁(III)以外，进行与实施例1同样的操作，从而得到吸水性树脂组合物(18d)。
实施例19在100质量份制造例1得到的吸水性树脂颗粒(1)中，均匀混合0.3质量份1，4-丁二醇、0.5质量份丙二醇、2.7质量份纯水、1.0质量份14-18水合硫酸铝的混合液形成的表面处理剂后，在200℃下对混合物加热处理30分钟。加热处理后，将该组合物冷却至60℃，与2质量份50质量％的尿素水溶液均匀混合。将其在60℃下干燥1小时。粉碎该干燥物，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到吸水性树脂组合物(19)。
实施例20在100质量份制造例1得到的吸水性树脂颗粒(1)中，干式混合1质量份14-18水合硫酸铝(粒径为600μm或以下)，然后在该组合物中均匀混合2质量份50质量％的尿素水溶液。将其在60℃下干燥1小时。粉碎该干燥物，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到吸水性树脂组合物(20)。
实施例21在100质量份制造例1得到的吸水性树脂颗粒(1)中，干式混合1质量份尿素(粒径为600μm或以下)，然后在该组合物中均匀混合1质量份14-18水合硫酸铝和1质量份纯水形成的水溶液。将其在60℃下干燥1小时。粉碎该干燥物，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到吸水性树脂组合物(21)。
实施例22在100质量份制造例1得到的吸水性树脂颗粒(1)中，均匀混合1质量份14-18水合硫酸铝和1质量份纯水形成的水溶液以及2质量份50质量％的尿素水溶液。将其在60℃下干燥1小时。粉碎该干燥物，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到吸水性树脂组合物(22)。
实施例23在100质量份制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(B)中，均匀添加由1质量份14-18水合硫酸铝、1.5质量份尿素、1质量份纯水形成的水溶液(A)，在60℃下干燥1小时。粉碎该干燥物，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。然后对该组合物进行上述涂料振动器测试2。从而得到吸水性树脂组合物(23d)。
实施例24在100质量份制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(C)中，均匀添加由1质量份14-18水合硫酸铝、1.5质量份尿素、1质量份纯水形成的水溶液(A)，在60℃下干燥1小时。将得到的干燥物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。然后对该组合物进行上述涂料振动器测试2。从而得到吸水性树脂组合物(24d)。
实施例25在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)中，均匀添加由1质量份14-18水合硫酸铝、0.2质量份N，N-二甲基甲酰胺、1质量份纯水形成的水溶液(经过数小时后，出现析出物，产生白色浑浊)，在60℃下干燥1小时。将得到的干燥物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。然后对该组合物进行上述涂料振动器测试2。从而得到吸水性树脂组合物(25d)。
实施例26在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)中，均匀添加由1质量份14-18水合硫酸铝、0.2质量份亚乙基尿素、1质量份纯水形成的水溶液，在60℃下干燥1小时。将得到的干燥物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。然后对该组合物进行上述涂料振动器测试2。从而得到吸水性树脂组合物(26d)。
实施例27在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)中，均匀添加由1质量份8水合氯氧化锆、1质量份尿素形成的液状物，在60℃下干燥1小时。将得到的干燥物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。然后对该组合物进行上述涂料振动器测试2。从而得到吸水性树脂组合物(27d)。
实施例28在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)中，分别以粉末的状态添加1质量8水合份氯氧化锆和1质量份尿素，通过刮刀搅拌。一旦进行搅拌，8水合氯氧化结和尿素即发生作用，吸水性树脂颗粒被润湿，再继续搅拌一会儿。将这样得到的组合物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到吸水性树脂组合物(28)。
实施例29在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)中，分别以粉末的状态添加1质量份水合硫酸铝和2质量份尿素，通过刮刀搅拌。一旦进行搅拌，水合硫酸铝和尿素即发生作用，吸水性树脂颗粒被润湿，再继续搅拌一会儿。将这样得到的组合物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到吸水性树脂组合物(29)。
实施例30在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)中，均匀添加由1质量份8水合氯氧化锆和1质量份尿素形成的液状物，在100℃下干燥1小时。将得到的干燥物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到吸水性树脂组合物(30)。
实施例31在100质量份制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(B)中，均匀添加由1质量份8水合氯氧化锆和1质量份尿素形成的液状物，在60℃下干燥1小时。将得到的干燥物粉碎，直至其能通过目径为850μm的JIS标准筛。然后对该组合物进行上述涂料振动器测试2。从而得到吸水性树脂组合物(31d)。
实施例32在100质量份制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(C)中，分别以粉末的状态添加1质量份8水合氯氧化锆和1质量份尿素，通过刮刀搅拌。一旦进行搅拌，8水合氯氧化锆和尿素即发生作用，吸水性树脂颗粒被润湿，再继续搅拌一会儿。将这样得到的组合物粉碎，直至其能通过目径为850μm的JIS标准筛。然后对该组合物进行上述涂料振动器测试2。从而得到吸水性树脂组合物(32d)。
比较例1将制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)作为比较吸水性树脂颗粒(1)。
比较例2将制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(B)作为比较吸水性树脂颗粒(2)。
比较例3将制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(C)作为比较吸水性树脂颗粒(3)。
比较例4在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)中，均匀添加由1质量份14-18水合硫酸铝和1质量份纯水形成的水溶液，在60℃下干燥1小时。将得到的干燥物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到比较吸水性树脂组合物(4)。然后对该比较吸水性树脂组合物(4)进行上述涂料振动器测试2。从而得到比较吸水性树脂组合物(4d)。
比较例5在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)中，均匀干式混合1质量份14-18水合硫酸铝(粒径为600μm或以下)。从而得到比较吸水性树脂组合物(5)。然后对该比较吸水性树脂组合物(5)进行上述涂料振动器测试2。从而得到比较吸水性树脂组合物(5d)。
比较例6将100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)加热至150℃，向其中均匀添加1.6质量份12水合硫酸铝钾(粒径为600μm或以下)，进行熔合。此外，在100℃下加热30分钟，将得到的组合物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到比较吸水性树脂组合物(6)。然后对该比较吸水性树脂组合物(6)进行上述涂料振动器测试2。从而得到比较吸水性树脂组合物(6d)。
比较例7相对于30g硫酸铝钾(钾明矾)的热溶液(换算成氧化铝的铝成分含量为10.75质量％)，加入7.5g干燥硫酸铝钾(干燥明矾)的粉末后，搅拌进行均匀分散，得到白色的浆液。然后在上述浆液中加入26.2g尿素，溶解后，添加34.2g制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)，均匀分散，得到浆液，将其注入干燥皿中，一定时间后打开干燥皿，并在60℃左右的温度下进行热风干燥。干燥后，得到93g粉碎的白色无臭的固体物质。从而得到比较吸水性树脂组合物(7)。
比较例8除将上述比较例7的吸水性树脂颗粒(1)变为制造例1中得到的吸水性树脂(A)以外，进行与比较例7同样的操作。从而得到比较吸水性树脂组合物(8)。
比较例9在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)中，均匀混合由0.3质量份1，4-丁二醇、0.5质量份丙二醇、2.7质量份纯水、1.0质量份14-18水合硫酸铝的混合液形成的表面处理剂，在200℃下对混合物进行30分钟的加热处理。加热处理后将该组合物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到比较吸水性树脂组合物(9)。
比较例10在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)中，均匀添加由1质量份8水合氯氧化锆和1质量份纯水形成的水溶液，在100℃下干燥1小时。将得到的干燥物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。从而得到比较吸水性树脂组合物(10)。
比较例11在100质量份制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)中，均匀添加由1质量份8水合氯氧化锆和1质量份纯水形成的水溶液，在60℃下干燥1小时。将得到的干燥物粉碎，直至其能通过目径为600μm的JIS标准筛。然后对该组合物进行上述涂料振动器测试2。从而得到比较吸水性树脂组合物(11d)。
上述实施例和比较例中得到的吸水性树脂组合物、比较吸水性树脂颗粒、比较吸水性树脂组合物的离心分离机保持容量(CRC)、在压力下的吸收容量(AAP)、食盐水导流性(SFC)的测定结果在表1和2中给出。
吸水性树脂组合物(1d)、(11d)、比较吸水性树脂颗粒(1)、比较吸水性树脂组合物(4d)、(5d)、(6d)的粉尘量的测定结果在表3中给出。此外，吸水性树脂组合物(27d)、(28)、(29)、比较吸水性树脂颗粒(1)、比较吸水性树脂组合物(11d)的粉尘量的测定结果在表4中给出。
此外，吸水性树脂组合物(19)、比较吸水性树脂组合物(9)的粉尘量的测定结果在表5中给出。
吸水性树脂组合物(1d)、(8d)、(11d)、(27d)、(28)、比较吸水性树脂颗粒(1)、(2)、(3)的阻塞率(BR)的测定结果在表6中给出。
吸水性树脂颗粒(A)、(C)、吸水性树脂组合物(1d)、(24d)、(27d)、(32d)的质量平均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σξ)在表7中给出。
吸水性树脂组合物(1d)、比较吸水性树脂颗粒(1)、比较吸水性树脂组合物(4d)的液体扩散速度(LDV)的测定结果在表8中给出。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表示，分级操作后，在目尺寸为X的筛上残留的吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物。
表示，分级操作后，通过目尺寸为Y的筛的吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物。
表示，分级操作后，通过目尺寸为X的筛而在目尺寸为Y的筛上残留的吸水性树脂颗粒或吸水性树脂组合物。
表8
另外，在发明的最佳实施方式中列出的具体的实施方式或实施例，使本发明的技术内容完全明了，但并不能狭义地解释为本发明仅限于这些具体实例，只要在本发明的精神和随后记载的权利要求的范围中，就可以对本发明进行各种变换后实施。
工业实用性由于本发明中的吸水性树脂组合物具有优异的吸水特性等，所以可用作具有多种用途的吸水保水剂。例如，可以作为纸尿布、卫生巾、失禁衬垫、医疗用衬垫等吸收物品中用的吸水保水剂；作为水苔替代品、土壤质量改良剂、保水剂、农药效力缓释剂等农园艺用的保水剂；作为装潢壁材用的防结露剂、作为水泥添加剂等建筑用的保水剂；还用作释放控制剂、保冷剂、一次性怀炉、污泥凝固剂、食品保鲜剂、离子交换柱材料、污泥或油的脱水剂、干燥剂、湿度调整材料等。此外，本发明中的吸水性树脂组合物特别适合在纸尿布、卫生巾等用来吸收粪、尿或血液的卫生材料中使用。
权利要求
1.一种吸水性树脂组合物，该吸水性树脂组合物包括具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒、具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)以及2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐，其特征在于，相对于100质量份吸水性树脂颗粒，含氮的酮化合物(A)与2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐的总量为0.01～100质量份。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂组合物，其中，上述含氮的酮化合物(A)是具有通式(2)所示结构的尿素和/或其衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂组合物，其中，上述吸水性树脂颗粒表面的至少一部分被含氮的酮化合物(A)和2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐涂覆。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的吸水性树脂组合物，其中，对上述吸水性树脂颗粒进行了表面交联处理或热处理。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的吸水性树脂组合物，其中，上述吸水性树脂组合物在4.83kPa压力下的吸收容量(AAP)为15(g/g)或以上。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的吸水性树脂组合物，其中，上述吸水性树脂组合物的食盐水导流性(SFC)为30(×10-7·cm3·s·g-1)或以上。
7.一种吸水性树脂组合物的制造方法，该方法包括在具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒中，混合具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)以及2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐，其特征在于，相对于100质量份的吸水性树脂颗粒，混合总量为0.01～100质量份的含氮的酮化合物(A)与2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐。
8.一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒与具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)的粉末以及2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐的粉末进行混合。
9.一种吸水性树脂组合物的制造方法，该方法包括将具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒与一种液状物进行混合，该液状物含有具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)以及2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐。
10.一种吸水性树脂组合物的制造方法，该方法包括将具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒与含有具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)的水溶液以及含有2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐的水溶液进行混合。
11.一种吸水性树脂组合物的制造方法，该方法包括将具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)以及2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐中的任一种以水溶液形式与具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒进行混合，另一种与该吸水性树脂颗粒进行干混。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的吸水性树脂组合物的制造方法，其中，上述含氮的酮化合物(A)是具有通式(2)所示结构的尿素和/或其衍生物。
13.一种颗粒状的吸水性树脂组合物，其中，该吸水性树脂组合物包含具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒、亲水性有机化合物和水溶性多价金属盐，其特征在于，该组合物的液体扩散速度(LDV)为2.1～10.0mm/s。
14.根据权利要求13所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，上述水溶性多价金属盐是2价和/或3价的。
15.根据权利要求13或14所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，上述吸水性树脂组合物中，粒径为150～850μm的颗粒占90质量％或以上，并且粒度分布的对数标准偏差(σξ)为0.25～0.45。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，上述吸水性树脂组合物中所含的吸水性树脂颗粒经过了表面处理。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，上述吸水性树脂组合物的含水率为0.1～10质量％。
18.根据权利要求13所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，上述吸水性树脂组合物的离心分离机保持容量(CRC)为25～40g/g。
19.根据权利要求13-18中任一项所述的吸水性树脂组合物，其中，上述亲水性有机化合物包括具有通式(1)所示结构的含氮的酮化合物(A)(但不含有羧基)。
20.根据权利要求13-19中任一项所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，上述亲水性有机化合物包括多元醇。
21.根据权利要求13-20中任一项所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，上述水溶性多价金属盐是硫酸铝。
全文摘要
本发明涉及的吸水性树脂组合物及其制备方法可以提供一种含有吸水性树脂颗粒和金属化合物的吸水性树脂组合物，该吸水性树脂组合物是含有具有通过聚合水溶性不饱和单体得到的内部交联结构的吸水性树脂颗粒、含氮的酮化合物(A)以及2价和/或3价和/或4价的水溶性多价金属盐的吸水性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份吸水性树脂颗粒，含氮的酮化合物(A)以及2价和/或3价和/或4价的水溶生多价金属盐的总量为0.01～100质量份，因而，该吸水性树脂组合物的由离心分离机保持容量(CRC)和在4.83kPa压力下的吸收容量(AAP)等表示的吸收率是优异的，由食盐水导流性(SFC)等表示的液体流通扩散性是优异的，吸湿时的流动性优异，耐损坏性高，抑制粉末的效果优异，难以浸透至添加了金属化合物的吸水性树脂颗粒内部，不易引起添加的金属化合物发生分离。
文档编号C08L101/02GK1709980SQ20051007683
公开日2005年12月21日 申请日期2005年6月17日 优先权日2004年6月18日
发明者鸟井一司, 中村将敏, 大河内弘子 申请人:株式会社日本触煤