吸水性树脂的制造方法

专利名称：吸水性树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种通过粉碎而无需捏合具有高粘性和弹性性质之大块交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，该树脂适合于各种用途，例如卫生材料(如纸尿布和失禁垫)、土壤用保水材料、食品保鲜材料、以及用于农业和园艺用保水材料。发明背景众所周知，可通过在存有少量交联剂的情况下水溶液聚合水溶性烯键不饱和单体来制得作为吸水性交联聚合物的交联水凝胶聚合物。该交联的水凝胶聚合物是具有高度弹性的半固态凝胶材料，而且很少以其如此状态被使用。在许多情况下，为增加干燥效率，将交联水凝胶聚合物粉碎(粒化)，然后干燥并研磨。也就是说，使用干燥粉末形式的交联水凝胶聚合物作为吸水性树脂，即吸水剂。
在上述步骤中粉碎大块交联水凝胶聚合物的方法例如可使用已知的方法，例如，(1)在聚合后用螺杆挤出机如碎肉机粉碎交联水凝胶聚合物，(2)在捏合机中在聚合反应期间粉碎交联水凝胶聚合物，(3)用剪刀手工将聚合后的交联水凝胶聚合物切碎，和(4)将环形切削边缘压抵住对应滚筒，由此切碎交联水凝胶聚合物。
但是，在用碎肉机或捏合机粉碎通过水溶液聚合法得到的交联水凝胶聚合物时，交联水凝胶聚合物在被粉碎的同时，被压缩和捏合。因此，在采用上述方法(1)或(2)时，在交联水凝胶聚合物上就会施加非常强的机械外力。其结果是，交联聚合物链有可能被切断，并增加了水溶性成分的含量。
近几年，为防止衣服等被身体排出物如尿液和血液弄脏，已广泛使用特别是用于吸收和保持此等身体排出物的吸水性树脂作为卫生用品材料如纸尿布、卫生巾和失禁垫的组成部分。而且，为降低厚度并提高卫生用品材料的性能，现在的趋势是减少纤维基物质如纸浆，但增加吸水性树脂的用量。因此，有进一步提高吸水性树脂之吸水性能的需求。此等需求可通过提高吸水性能，更具体而言是吸水倍率和吸水速度，而得到满足。例如，根据提高吸水性能的已知方法，增加吸水性树脂的表面积。但是，如果仅是简单地通过降低粒状吸水性树脂的粒径来增加表面积，吸水性树脂的透液性则会被损坏。
增加表面积而无需降低粒径的方法，例如见特开平5-237378、特开平7-185331、以及国际公开WO 95／02002，他们提出通过在聚合或交联期间使用发泡剂使吸水性树脂颗粒中包含气泡，由此制造多孔颗粒形式的吸水性树脂。
因此，在提高吸水性树脂之吸水性能的合适方法中，交联水凝胶聚合物是通过例如在交联剂存在下水溶液聚合水溶性烯键不饱和单体来制备的，这样，交联水凝胶聚合物在其中包括气泡，然后再粉碎、干燥并研磨。但是，特别是在交联水凝胶聚合物是通过在交联剂存在下水溶液聚合水溶性烯键不饱和单体来制备的，使得该交联水凝胶聚合物在其中包括气泡时，如果用碎肉机或捏合机粉碎该交联水凝胶聚合物，其中的气泡就会被压破。其结果是减少了粉碎交联水凝胶聚合物中的气泡数量。在如此得到的吸水性树脂中，含水液体移动所必需的液体导向空间不能足以确保，这是因为表面积由于气泡数量的减少而被降低。这样，含水液体的渗透和分散性能就有可能被降低。因此，通过上述方法制造的吸水性树脂会产生以下问题如吸水速度和吸水倍率的吸水性能被降低，而水溶性成分含量却增加。
另一方面，如果使用上述方法(3)，则可避免在粉碎期间交联水凝胶聚合物中的气泡被压破。但是，用该方法的生产率低，而且因此吸水性树脂的工业化生产几乎是不可能的。再者，使用该方法时，因为交联水凝胶聚合物具有相对较高的粘性，它就会粘附在剪切工具的切削刀片上，并因此随着时间使刀片的质量下降。
同时，使用上述方法(4)时，高弹性的交联水凝胶聚合物在被压抵住对应滚筒时会变形，而且该交联水凝胶聚合物自身会缠绕在环形切削边缘上。其结果是，交联水凝胶聚合物不能被切成所希望的尺寸，而且操作不能连续地进行。
其他使大块交联水凝胶聚合物粒化的方法公开在特公平3-2042(相应于美国专利4，690，788)中。在该方法中，水溶性聚合物凝胶通过在两个旋转滚筒型刀具之间咬住并切削而被粉碎。
但是，该粉碎方法也没有考虑到具有气泡的聚合物凝胶。在使用该粉碎方法时，为粉碎聚合物凝胶，首先在两个滚筒型刀具之间咬住聚合物凝胶，然后切碎。在粉碎后，聚合物凝胶通过口型挤出。因此，如果经粉碎的聚合物凝胶包含气泡，该气泡在上述步骤中也会被压破，并使气泡的数量明显地减少。因此，通过该方法制得的吸水性树脂中的气泡数量明显降低，而且表面积也小。也就是说，该吸水性树脂的吸水性能变差。在上述情况下，需要有一种可工业化生产具有优良吸水性能之吸水性树脂的方法。发明公开本发明的目的是提供一种可工业化制造具有优良吸水性能之吸水性树脂的方法。本发明的另一个目的是提供一种制造多孔吸水性树脂的方法，该树脂中包含尽可能多的气泡，以使吸水性树脂具有优良的吸水性能。
为达到上述目的，本发明的发明者进行了研究，并发现一种可工业上使用的粉碎作为上述吸水性树脂之前体物质的交联水凝胶聚合物的方法，该方法无需捏合。而且，还发现用本发明的方法可粉碎交联水凝胶聚合物，并同时限制该交联水凝胶聚合物中所包含的气泡数量的减少。
也就是说，本发明是一种通过粉碎并干燥具有气泡之交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，其特征在于，粉碎交联水凝胶聚合物并限制该聚合物中所包含的气泡数量的减少。
更具体而言，上述粉碎方法包括用固定刀片或旋转刀片剪切交联水凝胶聚合物由此将其粉碎的方法；用具有一对固定在不同轴上而且旋转时至少一部分相互重叠的旋转刀片的刀具切碎交联水凝胶聚合物由此将其粉碎的方法；用具有旋转刀片且该旋转刀片使用润滑剂的刀具切碎交联水凝胶聚合物由此将其粉碎的方法；以及在冷冻后粉碎交联水凝胶聚合物的方法。
根据本发明的上述方法，可稳定地通过粉碎其中包含气泡的交联水凝胶聚合物并同时限制该气泡数量的减少来制造多孔吸水性树脂。由此，用本发明的方法，可得到具有优良吸水性能的吸水性树脂，所述吸水性能如无压力时的吸水倍率和吸水速度、以及施加压力时的吸水倍率。
另外，根据本发明的上述方法，在粉碎交联水凝胶聚合物期间的机械外力被降低。因此，用这些方法，不捏合交联水凝胶聚合物，由此限制了水溶性成分含量的增加。再者，所有的上述方法都可连续地制造吸水性树脂。
也就是说，本发明是一种通过研磨和干燥具有气泡之交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，其特征在于，用旋转刀片以及与该旋转刀片对向安装的固定刀片剪切交联水凝胶聚合物，由此将其粉碎。
另外，本发明是一种通过研磨和干燥交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，其特征在于，用具有一对固定在不同轴上而且旋转时至少部分地相互重叠的旋转刀片的刀具切碎交联水凝胶聚合物由此将其粉碎。
再者，本发明是一种通过研磨和干燥交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，其特征在于，用具有旋转刀片并使用润滑剂的刀具切碎交联水凝胶聚合物由此将其粉碎。
以及，本发明是一种通过研磨和干燥交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，其特征在于，在冷冻后粉碎交联水凝胶聚合物。
作为冷冻然后粉碎交联水凝胶聚合物的方法，已知有制造人工雪的方法(特公平7-110937号公报(对应于国际公开WO 89／03865))使吸水性树脂最大程度地吸收水，由此形成水凝胶，然后冷冻该水凝胶，再将其粉碎。但是，根据该方法，水凝胶是通过相对于吸水性树脂添加60或更多重量份的水来形成作为最终产物的水凝胶，然后再冷冻。因此，该方法是一种稳定地制造如人工雪的冰的方法，而不是一种用于制造吸水性树脂方法中的粉碎技术。
以下将详细描述本发明。
本发明之用于制造吸水性树脂的方法是一种通过粉碎和干燥交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，而且是一种通过粉碎且无需捏合该交联水凝胶聚合物来制造具有优良吸水性能的吸水性树脂的方法。
根据本发明，可通过在交联剂存在下聚合包含烯键不饱和单体之单体组分而容易地制得交联水凝胶聚合物。用作交联水凝胶聚合物之起始物的烯键不饱和单体是水溶性的单体。更具体而言，烯键不饱和单体的例子包括包含酸基的单体，如(甲基)丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、山梨酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基膦酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和(甲基)丙烯氧基烷磺酸、以及他们的碱金属盐和碱土金属盐、铵盐和烷基胺盐；二烷基氨基烷基(甲)丙烯酸酯，如N，N-二甲基氨基乙基(甲)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲)丙烯酸酯和N，N-二甲基氨基丙基(甲)丙烯酰胺，以及他们的四级化合物(例如与烷基卤化物的反应产物、以及与二烷基硫酸酯的反应产物)；二烷基氨基羟基烷基(甲)丙烯酸酯，及其四级化合物；N-烷基乙烯基卤化吡啶鎓；羟基烷基(甲)丙烯酸酯，如羟甲基(甲)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲)丙烯酸酯和2-羟基丙基(甲)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲)丙烯酰胺、N-正丙基(甲)丙烯酰胺、N-异丙基(甲)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲)丙烯酰胺；烷氧基聚乙二醇(甲)丙烯酸酯和聚乙二醇单(甲)丙烯酸酯，如2-羟基乙基(甲)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(甲)丙烯酸酯；乙烯基吡啶、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和N-丙烯酰基哌啶；N-乙烯基乙酰胺；乙酸乙烯酯；和烷基(甲)丙烯酸酯，如(甲)丙烯酸甲酯、和(甲)丙烯酸乙酯。这些单体可单独或者两种或更多种联合使用。
在上述例示的烯键不饱和单体中，包含丙烯酸盐单体作为主要组分的单体是优选的，这是因为所产生的交联水凝胶聚合物具有更进一步提高的吸收和安全性能。在此，丙烯酸盐单体是指丙烯酸和／或丙烯酸的水溶性盐。丙烯酸的水溶性盐是丙烯酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、羟基铵盐、胺盐和烷基胺盐，他们的中和率在30-100Mol％，更优选在50-99Mol％。在上述水溶性盐中，钠盐和钾盐是更优选的。这些丙烯酸盐单体可单独或者两种或更多种联合使用。该吸水性树脂的平均分子量(聚合度)没有具体的限制。
单体组分还可包含其他的可与烯键不饱和单体共聚但不至于本质上损害所得交联水凝胶聚合物之亲水性的单体(可共聚单体)。更具体而言，该可共聚单体的例子包括(甲)丙烯酸酯，如(甲)丙烯酸甲酯、(甲)丙烯酸乙酯和(甲)丙烯酸丁酯；以及疏水性单体，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。这些可共聚单体可单独或者两种或更多种联合使用。
作为用于聚合单体组分的交联剂，可使用例如分子中具有多个乙烯基的化合物，以及分子中具有多个可与羧基或磺酸基反应的基团的化合物。这些交联剂可单独或者两种或更多种联合使用。
更具体而言，分子中具有多个乙烯基的化合物的例子有N，N′-亚甲基二(甲)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲)丙烯酸酯、甘油三(甲)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷变性的三羟甲基丙烷三(甲)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲)丙烯酸酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、二烯丙氧基乙酸、N-甲基-N-乙烯基丙烯酰胺、双(N-乙烯基羧基酰胺)，和聚(甲)丙烯氧基烷烃如四丙烯氧基乙烷。
分子中具有多个可与羧基或磺酸基反应的基团的化合物的例子包括多元醇化合物，如(聚)乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、(聚)甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷-二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、和山梨醇；环氧化合物，如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油；多胺化合物，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚酰胺聚胺，和聚乙烯亚胺，以及这些多胺化合物和卤代环氧化合物的缩合物；多官能异氰酸酯化合物，如2，4-苯亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；多官能恶唑啉化合物，如1，2-亚乙基二恶唑啉；硅烷偶合剂，如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；碳酸亚烃酯化合物，如1，3-二氧戊-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊-2-酮、1，3-二氧己-2-酮、4-甲基-1，3-二氧己-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧己-2-酮、和1，3-dioxopan-2-酮；卤代环氧化合物，如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇；以及多价金属如锌、钙、镁、铝、铁和锆的氢氧化物和氯化物。
交联剂的量没有具体的限制，但以单体组分为计，优选在0．0001-10Mol％，更优选为0．001-1Mol％。
在本发明中，因为聚合单体组分的方法没有特别的限制，所以可使用各种已知的常规聚合方法，例如本体聚合法、沉淀聚合法、水溶液聚合法、和反相悬浮聚合法。在这些聚合法中，更优选单体水溶液的水溶液聚合法和反相悬浮聚合法，这是因为所得的吸水性树脂的吸水性能得到提高，而且聚合反应容易控制。
水溶液聚合法的例子包括(ⅰ)在带式输送机上进行以形成薄膜的薄膜聚合法；(ⅱ)将单体组分的水溶液放入预制模中进行的聚合法；和(ⅲ)包括使用例如具有预定形状之搅拌叶片的捏合机的混合器作为聚合反应装置来聚合单体组分水溶液，然后通过搅拌叶片的剪切力将如此产生的交联水凝胶聚合物分成小块的聚合法。
优选的是，在进行聚合反应时，使单体组分保持静置，无需搅拌。而且，上述烯键不饱和单体之水溶液聚合法可连续或分步地在任何压力状态下进行，包括大气压、减压和增压。优选在惰性气体流中进行聚合反应，如氮、氦、氩和二氧化碳。
上述反相悬浮聚合法的例子是通过在分散剂存在下将单体组分的水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中来进行的聚合反应。通过使用反相悬浮聚合法，可在聚合反应完成时得到球(粒装)交联水凝胶聚合物。
在起始聚合反应时，可使用聚合反应引发剂，或者进行活化能辐射如放射性射线、电子射线、紫外线、电磁射线。更具体而言，聚合反应引发剂的例子是游离基聚合反应引发剂，包括无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、和过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化特丁基、过氧化苯甲酰和过氧化枯烯；和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基-异丁基脒)或其盐、2，2′-偶氮二(2-甲基-丙基脒)或其盐、2，2′-偶氮二(2-脒基-丙烷)或其盐、和4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸。这些聚合反应引发剂可单独或者两种或更多种联合使用。如果使用过氧化物作为聚合反应引发剂，可使用还原剂例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或L-抗坏血酸进行氧化还原聚合反应。
为提高吸水性能，优选的是通过单体组分的聚合反应而制得的交联水凝胶聚合物在其中具有气泡。此等其中具有气泡的交联水凝胶聚合物可通过在交联剂存在下聚合单体组分而容易地制备，以包含气泡。更具体而言，作为聚合法，可使用各种常规已知的方法，例如，在偶氮引发剂存在下进行聚合；使用碳酸盐作为发泡剂进行聚合(特开平5-237378和7-185331号公报)；通过将水不溶性发泡剂如戊烷和三氟乙烷分散在单体中来进行聚合反应(美国专利5，328，935和5，338，766)；使用固体粒状发泡剂进行聚合反应(国际公开WO 96／17884)；以及在表面活性剂存在下在分散惰性气体的同时进行聚合反应。
在存在交联剂时进行单体组分的聚合反应，优选的是使用单体组分和交联剂的水溶液，以便提高所得吸水性树脂的吸水性能和发泡剂的发泡效率。也就是说，优选的是使用水作为溶剂来进行水溶液聚合反应。单体组分在水溶液(以下简称为“单体水溶液”)中的浓度优选在20-60重量％的范围之内。如果单体组分的浓度低于20重量％，所得吸水性树脂中的水溶性成分的含量就有可能增加，由于发泡剂不能充分发泡，不能增加吸水速度。另一方面，如果单体组分的浓度超过60重量％，则不可能控制反应温度以及发泡剂的发泡。
也可使用水和水溶性有机溶剂一起作为单体水溶液的溶剂。更具体而言，此等有机溶剂的例子有甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、乙二醇单甲醚、甘油、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、和碳酸亚烃酯。这些有机溶剂可单独或两种或更多种联合使用。
在向单体水溶液中添加发泡剂时，单体水溶液在聚合前要搅拌，以混合发泡剂和单体溶液。但是，在聚合反应期间，优选的是使单体水溶液静置，无需搅拌。
作为发泡剂，可使用可分散或溶解在单体水溶液中的化合物，如可分散或溶解在单体水溶液中的挥发性有机溶剂、在正常温度下为固体并略溶于水和有机溶剂中的化合物、碳酸盐、以及干冰。更具体而言，发泡剂的例子包括有机化合物，如正戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、己烷、庚烷、苯、取代苯、氯代甲烷、氯代乙烷、氯氟代甲烷、1，1，2-三氯三氟乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁基腈、偶氮二羧酸钡、二亚硝基五亚甲基四胺、4，4′-氧二(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼、二偶氮氨基苯、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、硝基脲、丙酮-对甲苯磺酰腙、对甲苯磺酰叠氮、2，4-甲苯二磺酰肼、对甲基尿烷苯磺酰肼、三亚硝基三亚甲基三胺、对甲苯磺酰半卡巴肼、草酰肼、硝基胍、氢偶氮碳酰胺、三肼基三胺、偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、二苯基砜-3，3′-二磺酰肼、4，4′-氧二(苯磺酰肼)、砜酰肼、丙二酸及其盐、以及氨基甲酸及其盐；无机化合物，如碳酸盐，包括碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、碱性碳酸镁、和碳酸钙；以及通式(1)或(2)表示的包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐

(其中，X1和X2独立地代表具有1-4个碳原子的亚烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢原子、具有1-4个碳原子烷基、芳基、烯丙基或苄基)

(其中，X3和X4独立地代表具有1-4个碳原子的亚烷基，X5和X6独立地代表具有2-4个碳原子的亚烷基，以及R7和R8独立地代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基)。这些发泡剂可单独或者两种或更多种联合使用。如果使用如碳酸钠的碳酸盐作为发泡剂，优选的是一起使用表面活性剂或者分散剂。使用表面活性剂或分散剂时，可防止所得交联水凝胶聚合物中的气泡的平均气泡直径变得过大，并进而可防止吸水速度的降低。
在上述发泡剂中，包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐是特别优选的，这是因为此等丙烯酸盐可非常均匀地分散在静置状态下的单体水溶液中，而无需使用表面活性剂或如水溶性聚合物的分散剂，或者搅拌单体水溶液，并仍能使其平均粒径保持在预定值。而且，丙烯酸盐不产生沉降、飘浮或分相。另外，包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐相对于丙烯酸盐单体具有优异的分散性。
更具体而言，由通式(1)或(2)表示的包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐包括但不限于2，2′-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二丙烯酸盐、2，2′-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二丙烯酸盐、2，2′-偶氮双[N-(4-羟基苯基)-2-甲基丙脒]二丙烯酸盐、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二丙烯酸盐、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)-丙脒]丙烯酸盐、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二丙烯酸盐、2，2′-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二丙烯酸盐、2，2′-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二丙烯酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二丙烯酸盐、2，2′-偶氮双[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂草-2-基)丙烷]二丙烯酸盐、2，2′-偶氮双[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二丙烯酸盐、2，2′-偶氮双[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二丙烯酸盐、和2，2′-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二丙烯酸盐。
包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐很容易地例如通过在单体水溶液中沉淀出丙烯酸盐然后过滤来分离。在沉淀单体水溶液中的包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐时，如果需要，可冷却单体水溶液。
包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐可起到发泡剂和自由基聚合引发剂的作用。在包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐存在时聚合单体，所得到的吸水性树脂具有进一步降低的水溶性成分含量和残留单体含量。更具体而言，使用包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐，所得到的吸水性树脂中包含的水溶性成分的量不超过20重量％，而且残留单体的量不超过1000ppm。
在本发明中，发泡剂可在单体水溶液聚合反应之前或之中添加至单体水溶液中，或者是添加到单体水溶液聚合后产生的交联水凝胶聚合物中。作为发泡剂，预先制备的发泡剂可添加至单体水溶液中，或者是通过在单体水溶液中溶解发泡剂的前体物质(以下简称为“发泡剂前体”)来制备发泡剂，然后如果需要的话，在单体水溶液中添加二氧化碳气体或丙烯酸盐。也就是说，可通过发泡剂前体与二氧化碳气体或丙烯酸盐在单体水溶液中的反应来沉淀发泡剂。丙烯酸盐优选的例子是丙烯酸钠。如果烯键不饱和单体是丙烯酸盐单体时，该烯键不饱和单体也可起到丙烯酸盐的作用。
更具体而言，如果发泡剂是无机化合物，可例如使用氧化钙、氧化镁等作为发泡剂前体。
如果发泡剂是包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐，发泡剂前体是包含氨基之偶氮化合物的盐酸盐。更具体而言，发泡剂前体的例子包括2，2′-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[N-(4-羟基苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)-丙脒]盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂草-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、和2，2′-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐。这些包含氨基之偶氮化合物的二盐酸盐是加热可分解的偶氮聚合反应引发剂。
通过包含氨基之偶氮化合物的盐酸盐与丙烯酸盐的反应来制造包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐的条件没有特别的限制，但是以下条件是优选的。即，优选的是，通过在分散期间自由地设定条件以及合适地调节包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐的粒径，使所得的吸水性树脂的孔径至所需要的尺寸。
更具体而言，温度优选设定在-10至50℃之间，更优选在0-40℃之间。作为丙烯酸盐，优选碱金属丙烯酸盐，并更优选丙烯酸钠。丙烯酸盐的中和率优选不低于50Mol％，更优选不低于70Mol％。丙烯酸盐在单体水溶液中的浓度优选在20重量％至饱和浓度，更优选在25重量％至饱和浓度。
而且，在制备包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐时，希望搅拌单体水溶液。通过不低于10rpm、优选20-10000rpm的转速搅拌单体水溶液，可在短时间内制得具有基本均匀之粒径的包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐。所制得的包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐可直接用于单体水溶液的聚合反应，而无需分离。
作为制备包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐的方法，即将包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐分散在单体水溶液中的方法，例如可使用以下两种方法。一种制备单体水溶液的方法是，将包含氨基之偶氮化合物的盐酸盐加至中和率是100％的丙烯酸盐中，由此制得包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐，然后，如果需要的话与丙烯酸盐一起混合烯键不饱和单体，如未被中和的丙烯酸，交联剂和溶剂。制备单体水溶液的另一种方法是，通过将包含氨基之偶氮化合物的盐酸盐以及，如果需要的话，丙烯酸盐加至预先制备的单体水溶液中，由此分散包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐。更优选后一种方法，这是因为它能更有效地制备粒径均匀的包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐。也可通过在制备包含氨基之偶氮化合物的丙烯酸盐后在单体水溶液中添加溶剂如水，来调节烯键不饱和单体在单体水溶液中的浓度至所希望的水平。
发泡剂相对于单体的量没有具体的限制，而且可根据单体和发泡剂的组合来适当地设定。但是，以100重量份单体计，发泡剂的用量优选为0．001-10重量份。如果发泡剂的量不在上述范围内，所得的吸水性树脂的吸水性能将有可能不足。
在聚合反应期间，处于分散在单体水溶液中的状态下的发泡剂的平均粒径优选在1-500μm。通过将发泡剂的平均粒径设定在上述范围内，可调节吸水性树脂的孔径在10-1000μm，由此改善吸水性树脂的吸水性能(例如含水液体的分散性和吸水速度)。即，可通过设定发泡剂的平均粒径而将吸水性树脂的平均孔径设定在所希望的范围内。
如果发泡剂的平均粒径小于1μm，发泡程度将不足，而且吸水性树脂的平均孔径不能被调节在所希望的范围内。另一方面，如果发泡剂的平均粒径大于500μm，吸水性树脂的平均孔径也不能被调节在所希望的范围内。另外，所得吸水性树脂的凝胶强度将下降，而且水溶性成分的含量增加。单体水溶液中的发泡剂的平均粒径可用激光型粒径分布测量仪很容易地测定。
此外，将对聚合反应惰性的气体，例如氮气、二氧化碳、氩、氦或空气分散在单体水溶液中，在此状态下聚合单体组分，由此也可得到其中包含气泡的交联水凝胶聚合物。因为分散的惰性气体不可能干扰单体组分的聚合反应，所以可稳定地制得其中包含气泡的多孔交联水凝胶聚合物。其结果是，可稳定地制得具有优异吸水性能的吸水性树脂，包括无压下的吸水倍率、吸水速度、以及施压下的吸水倍率。另外，如果使用将在以后描述的表面活性剂等，也可容易地调节分散在交联水凝胶聚合物中的气泡的大小和分布，由此得到所希望的吸水性树脂。
作为将惰性气体分散在单体水溶液中的方法，可使用如下方法将惰性气体引入单体水溶液中的方法，高速强烈搅拌单体水溶液的方法，以及事先加入发泡剂的方法。也可通过上述方法的组合将惰性气体的气泡分散在单体水溶液中。高速强烈搅拌单体水溶液的方法的例子包括使用搅拌器和搅拌装置强烈搅拌单体水溶液，以及使用均化器和超声均化器强烈搅拌单体水溶液。
惰性气体气泡分散于其中的单体水溶液的体积优选为不低于惰性气体气泡尚未分散于其中时的单体水溶液的体积的1．02倍，更优选不低于1．08倍，仍优选不低于1．11倍，最优选不低于1．2倍。
用常规方法在搅拌下进行聚合反应时，也可能将气泡引入单体水溶液中。但是，本发明的发明者证实，即使单体水溶液在正常的过程中包括了气泡，由于气泡的引入而引起的体积变化低于气泡尚未分散于其中时的单体水溶液的体积的1．01倍。因为有意地通过上述方法使交联水凝胶聚合物包含气泡，所以其中分散了惰性气体气泡的单体水溶液的体积变成其中尚未分散惰性气体气泡的单体水溶液体积的1．02或更高倍。其结果是，得到吸水性能进一步提高的吸水性树脂。单体水溶液中分散惰性气体气泡的状态可非常容易地通过肉眼观察来得到证实，这是因为单体水溶液的透明度下降。而且，因为单体水溶液体积的变化可视为反应容器中水线高度的变化，所以其体积的变化可容易地得到确证。
在将惰性气体气泡分散在单体水溶液中时，优选一起使用表面活性剂。如果使用表面活性剂，可非常容易地分散气泡。另外，气泡的直径和分布可更为容易地通过表面活性剂得到控制。
作为表面活性剂，可使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
更具体而言，阴离子表面活性剂的例子包括脂肪酸盐，如混合脂肪酸钠盐皂、半固化牛脂钠盐皂、硬脂酸钠皂、油酸钾皂、油酸钠皂、和蓖麻油钾盐皂；烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、高级醇硫酸钠、和三乙醇胺十二烷基硫酸盐；烷基苯磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠；烷基萘磺酸盐，如烷基萘磺酸钠；烷基磺基琥珀酸盐，如二烷基磺基琥珀酸钠；烷基二苯基醚二磺酸盐，如烷基二苯基醚二磺酸钠；烷基磷酸盐，如烷基磷酸钾；聚氧乙烯烷基(或烷基烯丙基)硫酸盐，如聚氧乙烯十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、三乙醇胺聚氧乙烯烷基硫酸盐、和聚氧乙烯烷基苯基硫酸钠；特殊反应类型的阴离子表面活性剂；特殊的羧酸表面活性剂；萘磺酸盐和甲醛缩合物，如β-萘磺酸钠和甲醛的缩合物、以及特殊的芳香磺酸盐和甲醛的缩合物；特殊的聚羧酸聚合物表面活性剂；以及聚氧乙烯烷基磷酸盐。但是，阴离子表面活性剂并不具体地限制在这些例子中。
更具体而言，非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油醇醚和聚氧乙烯更高级醇醚，以及聚氧乙烯烷基芳基醚，如聚氧乙烯壬基苯基醚；聚氧乙烯衍生物；脱水山梨醇脂肪酯，如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、和脱水山梨醇二硬脂酸酯；聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酯，如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、和聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯；
聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，如聚氧乙烯山梨醇四油酸酯；甘油脂肪酯，如甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、和可半乳化的甘油单硬脂酸酯；聚氧乙烯脂肪酯，如聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、和聚乙二醇单油酸酯；聚氧乙烯烷基胺；聚氧乙烯硬化的蓖麻油；以及烷基烷醇胺。但是，非离子表面活性剂并不具体地限制在这些例子中。
更具体而言，阳离子表面活性剂的例子和两性表面活性剂的例子包括烷基胺盐，如椰子胺乙酸盐和硬脂胺乙酸盐；季胺盐，如月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、和烷基苄基二甲基氯化铵；烷基甜菜碱，如月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、和月桂基羧甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱；以及胺氧化物，如月桂基二甲基N-氧化胺。但是，阳离子表面活性剂和两性表面活性剂并不具体地限制在这些例子中。
而且，作为表面活性剂，可使用氟代化物表面活性剂。如果使用氟代化物表面活性剂，可将惰性气体气泡稳定地分散在单体水溶液中很长时间，而且容易控制气泡的量和直径。再者，所得的吸水性树脂是具有高吸水速度的泡沫状且多孔的树脂。用于本发明中的氟代化物表面活性剂没有具体的限制，可使用各种常规已知的试剂。合适的例子是通过以下方法制得并具有明显增强之表面活性的试剂用氟取代常规表面活性剂的亲脂基团上的氢，制备全氟代烷基。
四种类型(阴离子、非离子、阳离子和两性)表面活性剂是通过改变氟代化物表面活性剂的亲水性基团来制备的。在疏水性基团的情况下，经常使用相同结构的氟代烃链。作为疏水性基团的碳链可以是直链或支链的。更具体而言，氟代化物表面活性剂的例子包括氟代烷基(C2-C10)羧酸、N-全氟代辛基磺酰基谷氨酸二钠、3-[氟代烷基(C6-C11)氧]-1-烷基(C3-C4)磺酸钠、3-[ω-氟代烷醇基(C6-C8)-N-乙胺基]-1-丙磺酸钠、N-[3-(全氟代辛基磺酰胺)丙基]-N，N′-二甲基-N-羧基亚甲基甜菜碱铵、氟代烷基(C11-C20)羧酸、全氟代烷基羧酸(C7-C13)、二乙醇酰胺全氟代辛基磺酸盐、全氟代烷基(C4-C12)磺酸盐(Li、K、Na)、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟代辛基磺酰胺、全氟代烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟代烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐(K)、二(N-全氟代辛基磺酰基-N-乙氨基乙基)磷酸酯、单全氟代烷基(C6-C16)乙基磷酸酯、全氟代烷基季铵碘(“Fluorad FC-135”，阳离子氟代化物表面活性剂，Sumitomo 3M Ltd．)、全氟代烷基烷氧化物(“Fluorad FC-171”，非离子氟代化物表面活性剂，Sumitomo 3M Ltd．)、和全氟代烷基磺酸钾(“Fluorad FC-95和Fluorad FC-98”，阴离子氟代化物表面活性剂，Sumitomo 3M Ltd．)。但是，表面活性剂并不具体地限制在这些例子中。此外，这些表面活性剂可单独或两种或更多种组合使用。
以水溶性不饱和单体和水溶性交联单体的总量为100重量份，表面活性剂的使用量优选在0．0001-10重量份，更优选为0．0003-5重量份。如果表面活性剂的量低于0．0001重量份，吸水速度就有可能得不到充分地改善。另一方面，如果表面活性剂超过10重量份，表面活性剂量的增加也不会产生相应的效果，带来不必要的浪费。
在水溶液聚合反应中使用表面活性剂是已知的。但是，通过此等已知技术不能改善吸水速度。
通过上述方法制得的交联水凝胶聚合物中的水含量通常在10-90重量％，更优选在20-80重量％。如果水含量低于10重量％，则很难切碎并粉碎交联水凝胶聚合物。如果交联水凝胶聚合物包含气泡，气泡会破裂。另一方面，如果水含量高于90重量％，则在粉碎后需要更长的时间来干燥交联水凝胶聚合物。
在本发明中，吸水性树脂可通过粉碎并干燥交联水凝胶聚合物来得到。根据本发明制造吸水性树脂的方法，因为交联水凝胶聚合物无需捏合即可粉碎，所以可限制水溶性成分含量的增加。而且，根据本发明，即使交联水凝胶聚合物中包含气泡，气泡也不会因为捏合而被弄破。因此可得到具有高气泡保留率及优异吸水性能的吸水性树脂。在本发明中，20％或更多的包含在粉碎前交联水凝胶聚合物中的气泡可在粉碎后得以保留。即，通过本发明，包含气泡的交联水凝胶聚合物的粉碎可限制气泡数量的减少。
更具体而言，粉碎方法的例子包括用具有旋转刀片的粉碎机粉碎交联水凝胶聚合物；和在冷冻后粉碎交联水凝胶聚合物。而且，用具有旋转刀片的粉碎机粉碎交联水凝胶聚合物包括通过用固定刀片和旋转刀片剪切交联水凝胶聚合物来粉碎；用具有一对旋转时至少部分地相互重叠的旋转刀片的刀具粉碎交联水凝胶聚合物；以及用具有旋转刀片且该旋转刀片使用润滑油的刀具粉碎交联水凝胶聚合物。
首先参考图4说明用固定刀片和旋转刀片剪切交联水凝胶聚合物来将其粉碎的方法。如图4所示，根据本发明方法用于粉碎交联水凝胶聚合物的旋转粉碎机31具有圆形外壳32。更具体而言，在外壳32内，即粉碎室内，1-4片(图4中为2片)固定刀片33设置在圆周方向，并固定在外壳32的内壁上，并设有旋转轴34，该轴通过传动马达(未示出)来旋转。旋转轴34与固定刀片33平行地设置。多个旋转刀片35(通常2-5片，图4中为3片)等间隔地设置在旋转轴34周围。各旋转刀片35沿旋转轴34的径向方向朝外。沿垂直于旋转轴34之轴向方向安装旋转刀片35。而且，旋转刀片35和固定刀片33的设置应使他们相对的表面按均匀的间隔设定而且基本上相互平行。
旋转刀片35和面对该旋转刀片35的固定刀片33之间的距离优选在0．01-2mm之内，更优选在0．05-0．5mm之内。粉碎后的交联水凝胶聚合物的尺寸取决于固定刀片33和旋转刀片35之间的距离大小。因此，如果固定刀片33和旋转刀片35之间的距离过宽，交联水凝胶聚合物不能被精细地粉碎。另一方面，如果固定刀片33和旋转刀片35之间的距离低于0．01mm，被粉碎的交联水凝胶聚合物则太小，而且粉碎该交联水凝胶聚合物所需要的时间也长。因此，优选将固定刀片33和旋转刀片35之间的距离设定在上述范围内。
而且，在外壳32内部设置预切刀具36和圆弧形的筛网37。预切刀具36用于将相对较大的交联水凝胶聚合物切成粒状，该刀具固定在旋转轴34上。筛网37沿旋转刀片35旋转时所画圆弧的外沿设置。筛网37设有多个圆洞或栅格形的孔洞37a。孔洞37a的形式没有特别的限制，但优选为栅格形的，这是因为栅格状的孔洞几乎不会被交联水凝胶聚合物阻塞。
在旋转粉碎机31中，位于相邻旋转刀片35之间的交联水凝胶聚合物由于其自身重量在受到旋转着的旋转刀片35的离心力作用时沿旋转轴34的径向方向被向外挤出，并被夹持在固定刀片33和旋转刀片35之间。被夹持在固定刀片33和旋转刀片35之间的交联水凝胶聚合物被立即切碎，即被固定刀片33和旋转刀片35剪切，并粉碎。在此时，交联水凝胶聚合物不粘附在旋转粉碎机31的内部以及固定刀片33和旋转刀片35上，这是因为交联水凝胶聚合物具有交联结构，并因而具有比常规水溶性聚合物凝胶要大的预定硬度和粘度。这样，交联水凝胶聚合物很容易地被旋转粉碎机31粉碎。粉碎后的交联水凝胶聚合物由于离心力的作用从旋转刀片35旋转时所画圆弧向外散开，而且直径小于筛网37之孔洞37a的直径的交联水凝胶聚合物透过孔洞37a，并被卸下。因此，通过将筛网37之孔洞37a设定至合适的尺寸，就可得到具有所希望直径的交联水凝胶聚合物。
交联水凝胶聚合物的卸料优选通过抽吸来进行。通过从筛网37的卸料侧，即外侧，抽吸交联水凝胶聚合物，可容易地将已粉碎的交联水凝胶聚合物卸下，而且防止被过度切碎。
在旋转粉碎机31(外壳32)中的粉碎时间，即交联水凝胶聚合物在旋转粉碎机31中的停留时间，可根据在其中放入的交联水凝胶聚合物的量、固定刀片33和旋转刀片35的尺寸、旋转刀片35的旋转速度、或被粉碎的交联水凝胶聚合物的大小来确定，但优选不低于1秒且不超过3分钟，更优选的是不低于5秒且不超过1分钟。如果粉碎时间低于1秒，交联水凝胶聚合物则不能被充分地粉碎。另一方面，如果粉碎时间是3分钟或更长，则有可能由于捏合而将交联水凝胶聚合物中所包含的气泡弄破，而且粉碎后的交联水凝胶聚合物过小。
粉碎的交联水凝胶聚合物的粒径需要设定，以使交联水凝胶聚合物颗粒在干燥步骤中由其内部充分地干燥，该粒径优选在0．1-30mm之内，更优选为1-15mm。如果已粉碎之交联水凝胶聚合物的粒径小于0．1mm，在干燥吸水性树脂的过程中会发生阻塞，使干燥效率降低，并使交联水凝胶聚合物中的气泡破裂。另一方面，如果已粉碎之交联水凝胶聚合物的粒径超过30mm，则很难充分地使吸水性树脂由其内部干燥。如果通过水溶液聚合法制得的交联水凝胶聚合物是块状的，优选的是将交联水凝胶聚合物粉碎至预定粒径的颗粒。
经粉碎的交联水凝胶聚合物由设置在旋转粉碎机31的筛网37外侧的篦条(未示出)卸下。因为篦条的直径通常在1-50mm的范围内，所以经粉碎的交联水凝胶聚合物可安全卸下，而不会使筛网37的孔洞37a由于抽吸而被经粉碎的交联水凝胶聚合物阻塞，这是因为经粉碎的交联水凝胶聚合物的粘性由于交联而下降。
如上所述，在上述的旋转粉碎机31中，通过离心力，在移动方向于交联水凝胶聚合物上施加基本上均匀的力，由此使交联水凝胶聚合物沿旋转轴34的径向朝外移动。也就是说，交联水凝胶聚合物由于离心力移动至固定刀片33和旋转刀片35之间的空间，并被粉碎。所以，与常规的粉碎方法不同，例如使用碎肉机进行粉碎，交联水凝胶聚合物在移动中不会被螺纹挤压或捏合。因此，使用旋转粉碎机31，可限制由于交联水凝胶聚合物的移动而导致的气泡数量减少。
而且，在粉碎机31中，位于固定刀片33和旋转刀片35之间的交联水凝胶聚合物被固定刀片33和旋转刀片35切碎(剪切)，然后被粉碎。因此，在粉碎过程中施加在整个交联水凝胶聚合物上的压力被降低，由此防止了气泡被粉碎时的压力挤碎。
再者，经粉碎的交联水凝胶聚合物由于离心力的作用朝旋转刀片旋转时所画的圆弧之外散开，并最终从筛网37的孔洞37a卸下。因此，交联水凝胶聚合物不会被过度切碎。
所以，使用旋转粉碎机31，可粉碎交联水凝胶聚合物，并同时限制交联水凝胶聚合物中所包含的气泡数量的减少，使得交联水凝胶聚合物在粉碎后仍保留20％或更多的气泡。
与通过常规的其中用例如碎肉机的螺杆型挤出机，或例如(机械)压力捏合机、密闭式混合机、或banbury混合机的捏合机粉碎交联水凝胶聚合物的方法而得到的吸水性树脂相比，根据本发明的上述方法，可得到具有更高气泡保留率的多孔吸水性树脂，而这只有用手工剪切法才能达到。
而且，用本发明的方法，因为交联水凝胶聚合物可连续并有效地用固定刀片33和旋转刀片35粉碎，所以与其中用手工剪切来粉碎交联水凝胶聚合物的常规方法相比，粉碎效率和生产率都得到提高。因而，可工业化和非常容易地大规模生产具有优异吸水性能的吸水性树脂，包括吸水倍率、吸水速度、和施加压力时的吸水倍率、以及降低水溶性成分的含量和残留的单体含量。
现参考图5-9，说明用具有一对旋转刀片的刀具切碎交联水凝胶聚合物从而将其粉碎的方法，其中所述旋转刀片设置在不同的轴上并在旋转时至少部分地相互重叠。如图5和6所示，根据该方法用于粉碎交联水凝胶聚合物的高速狭缝切片机41(粉碎机)具有旋转轴42和43，他们相互平行且对向地设置，并由传动马达(未示出)转动。旋转轴42设有多个盘形旋转刀片42a，这些刀片垂直于旋转轴42的轴向方向以均匀的间隔设置。旋转轴43具有多个盘形旋转刀片43a，这些刀片垂直于旋转轴43的轴向方向以均匀的间隔设置。旋转刀片42a和旋转刀片43a成对设置，以使他们的盘面至少一部分是相互邻近的。这样，旋转刀片42a和43a在旋转时至少部分地相互重叠。
而且，在旋转轴43朝向旋转刀片42a的区域，即与安装旋转刀片43a的区域相邻的区域中形成狭缝44，旋转刀片42a的边缘可从该狭缝中穿过。有可能的是，狭缝44只形成在与安装有旋转刀片43a的区域相邻的区域中，或者是狭缝与其中安装有旋转刀片43a的区域整体形成。
此外，旋转轴42在朝向旋转轴43的方向上是可滑动的。装设在旋转轴42中的旋转刀片42a通过在朝向旋转轴43的方向上的滑动可将其插入或卸下。通过滑动旋转轴42，可改变旋转刀片42a和旋转刀片43a之间的重叠部分的宽度。
更具体而言，在旋转轴42和旋转轴43中没有形成狭缝44的区域之间的距离D可在D1-D3＜D＜D1+D2的范围内调整，其中D1是旋转刀片42a的长度，即从旋转刀片42a连接在旋转轴42处的位置到旋转刀片42a边缘(在旋转刀片42a的径向方向上的外侧边缘)的长度，D2是旋转刀片43a的长度，即从旋转刀片43a连接在旋转轴43处的位置到旋转刀片43a边缘(在旋转刀片43a的径向方向上的外侧边缘)的长度，和D3是狭缝44的深度。
因此，使用具有上述结构的高速狭缝切片机41，在交联水凝胶聚合物小于D1+D2时，通过根据交联水凝胶聚合物的大小滑动旋转轴42，可切碎进而粉碎交联水凝胶聚合物。
而且，高速狭缝切片机41设有送料带45和卸料带46。送料带45与旋转轴43平行并对向地设置，其向一对旋转刀片42a和43a以及其他对相互间(即，各对旋转刀片的相邻旋转刀片之间)具有预定空间的旋转刀片42a和43a之间的空间运送待粉碎的交联水凝胶聚合物。卸料带46通过他们之间的旋转轴43与送料带45平行且对向地设置，而且卸下并移走经粉碎的交联水凝胶聚合物。其结果是，大块的交联水凝胶聚合物放置在送料带45上，在通过具有均匀间隔之旋转刀片对时被切成例如条状，然后移至卸料带上。
在本发明中，考虑以后进行的干燥过程的效率，已粉碎之交联水凝胶聚合物的尺寸优选在1-50mm范围内，更优选在2-30mm范围内。因此，相邻旋转刀片之间的间隔根据所希望的粉碎(切割)后的交联水凝胶聚合物的宽度来变化，但优选在1-50mm的范围内，更优选在2-30mm的范围内。
在粉碎(切割)交联水凝胶聚合物时，交联水凝胶聚合物在垂直、侧向、水平地几次通过高速狭缝切片机的相邻旋转刀片之间时，可被粉碎成所希望的尺寸。因此根据本发明，预先切割交联水凝胶聚合物，由此可将交联水凝胶聚合物粉碎至所希望的尺寸，因而简化和方便了交联水凝胶聚合物的干燥。
而且，在高速狭缝切片机41中，因为相邻旋转刀片对42a和43a在旋转时相互重叠，交联水凝胶聚合物可容易地切割，并且经切割(粉碎)的聚合物可平滑地运送。更具体而言，因为高速狭缝切片机41设有安装在面对旋转轴42的旋转轴43上的旋转刀片43a，而且在旋转时与安装在旋转轴42上的旋转刀片42a相互重叠，经切割的交联水凝胶聚合物绝不会缠绕在旋转轴42上。因此可连续地切割交联水凝胶聚合物，并连续地运送经粉碎的聚合物。作为上述旋转刀片，可设有具有水平侧刃的旋转刀片。
在本发明中，旋转刀片42a和43a的尺寸没有特别的限制。在如图7所示的结构中，旋转刀片42a比旋转刀片43a更大。但是，旋转刀片43a也可制得比旋转刀片42a更大，或者是旋转刀片42a和43a制成相同的尺寸。如果旋转刀片43a比旋转刀片42a大，狭缝则形成在旋转轴42中。如果旋转刀片42a和43a的尺寸相同，在旋转轴42和43都设有狭缝。在此情况下，距离D可在D1-D3＜D＜D1+D2之间调节，而且旋转刀片42a和旋转刀片43a之间的重叠部分的宽度也可在比旋转刀片42a与旋转刀片43a的尺寸不同时的更宽的范围内调节。
这样，在通过用具有一对安装在不同旋转轴上并在旋转时至少部分地相互重叠的旋转刀片的刀具切割交联水凝胶聚合物而将其粉碎时，通过使具有旋转刀片的旋转轴中的至少一个具有对向刀片的边缘可通过的狭缝，用于切割交联水凝胶聚合物的旋转刀片的长度(旋转刀片42a的长度D1)要比待切割的交联水凝胶聚合物的厚度(最大D)更大，并因而可完全地切割交联水凝胶聚合物。这样就可提高粉碎效率。
而且，在用具有上述旋转刀片的刀具(粉碎机)切割交联水凝胶聚合物从而将其粉碎时，如果使用润滑剂，在粉碎交联水凝胶聚合物的同时可更精确地保持交联水凝胶聚合物的立体结构。
以下将描述用具有旋转刀片并使用润滑剂的刀具切割交联水凝胶聚合物从而将其粉碎的方法。
作为在本发明中使用的润滑剂，可使用任何可防止交联水凝胶聚合物粘附在旋转刀片上的润滑剂。此等润滑剂的例子包括水；亲水性有机溶剂如醇和丙酮；有机溶剂如重油、己烷和煤油；以及各种表面活性剂。
表面活性剂的合适例子包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。例如，上述作为表面活性剂的例子的化合物都可直接用作阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
而且，更合适的表面活性剂的例子是上述的氟代化物表面活性剂。使用氟代化物表面活性剂时，交联水凝胶聚合物对旋转刀片的粘性则会被进一步降低。用于本发明中的氟代化物表面活性剂没有具体的限制。也就是说，可使用各种常规已知的氟代化物表面活性剂。合适的例子是那些具有由氟取代常规表面活性剂的亲脂基团中的氢的全氟代烷基并具有明显改善之表面活性的氟代化物表面活性剂。四种类型的表面活性剂，即阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，可通过改变氟代化物表面活性剂的亲水性基团来得到。如果是疏水性基团，经常使用具有相同结构的氟代烃链。作为疏水性基团的碳链可以是直链或支链的。
这些润滑剂可单独或者两种或更多种组合使用。考虑到所得吸水性树脂的吸水性能，优选使用水和／或亲水性有机溶剂，或表面活性剂的含水液体作为润滑剂。根据本发明，为用具有旋转刀片的粉碎机粉碎(切碎)交联水凝胶聚合物，可使用润滑剂来将交联水凝胶聚合物粉碎成所希望的尺寸，由此简化并方便交联水凝胶聚合物的干燥。
以交联水凝胶聚合物为100重量份，本发明中使用的润滑剂的量优选在0．01-100重量份的范围之内，更优选在0．03-20重量份的范围之内。如果润滑剂的量低于0．01重量份，取决于粉碎机(刀具)的类型，则有可能在粉碎(切割)期间捏合交联水凝胶聚合物。另一方面，如果润滑剂的量超过100重量份，量的增加并不能产生相应的结果，导致不必要的浪费。
在用具有旋转刀片的刀具切割交联水凝胶聚合物时，如果交联水凝胶聚合物是在旋转刀片上涂有润滑剂的情况下被切割的，交联水凝胶聚合物对旋转刀片的粘性则被大大地降低，由此使刀刃更锋利。因此，可以更精确地保留经切割的交联水凝胶聚合物的立体结构。因此可降低交联水凝胶聚合物的变形，而且切割交联水凝胶聚合物时没有破坏其立体网络。因而，交联水凝胶聚合物在粉碎期间无需捏合即可被粉碎，并同时保留比常规结构更大量的交联水凝胶聚合物中的气泡。
如果不使用润滑剂即进行交联水凝胶聚合物的切割，经切割的交联水凝胶聚合物经常在切割后立即就相互粘附在一起。但是，如果使用润滑剂，因为润滑剂粘附在经粉碎的交联水凝胶聚合物表面上，可防止经切割的交联水凝胶聚合物的相互粘附。而且，因为交联水凝胶聚合物不粘附在旋转刀片上，所以还可有效地粉碎交联水凝胶聚合物，并降低对旋转刀片的损坏。
对具有旋转刀片的刀具(粉碎机)没有特别的限制。也就是说，可使用任何的刀具，只要它具有旋转刀片，并且该刀片在旋转轴上具有弯曲的切割面。可使用任何形状的旋转刀片，只要它具有如圆盘、逗号和大刀形的旋转刀片的弯曲切割面。具有旋转刀片之刀具(粉碎机)的例子包括例如如

图10所示的切片机61的具有闸式刀具的切削装置，例如如图11所示的切片机81的具有在轴上旋转时轨迹为环形的旋转刀片的切削装置，以及类似于上述高速狭缝切片机41的具有一对安装在不同轴上并在旋转时至少部分地相互重叠的旋转刀片的切削装置。
如果使用高速狭缝切片机41作为具有旋转刀片的刀具(粉碎机)，则可采用各种方法在旋转刀片42a和43a上涂敷润滑剂，例如，用海绵、刷子等在旋转刀片42a和43a中的至少一个上涂敷润滑剂，以及在旋转刀片42a和43a中至少一个上喷涂润滑剂。
作为用海绵、刷子等在旋转刀片42a和43a中的至少一个上涂敷润滑剂的方法，例如，可采用如图8所示的润滑剂涂布机将润滑剂涂敷在旋转刀片42a上。
润滑剂涂布机51例如具有润滑剂进料管51a，该进料管上设有用于供给润滑剂的进料口51b。而且在进料口51b上分别悬挂有刷子51c。在使用具有上述结构之润滑剂涂布机在旋转刀片42a上涂敷润滑剂时，如果润滑剂涂布机51设置成刷子51c位于旋转刀片42a的旋转区域之内，旋转刀片42a则在其旋转时与刷子51c相接触，由此在其上涂敷润滑剂。
同时，作为采用在旋转刀片42a和43a中至少一个上喷涂润滑剂的方法，例如可使用如图9所示的润滑剂涂布机52，以在旋转刀片42a上粘附润滑剂。
润滑剂涂布机52例如具有润滑剂进料管52a，该进料管上开有多个孔52b作为用于供给润滑剂的进料口，该涂布机例如将润滑剂从高于旋转刀片42a的位置处喷淋在旋转刀片42a，以覆盖旋转刀片42a。润滑剂的喷涂可连续或者以预定的时间间隔进行。进料口可以是喷嘴形式的，并将润滑剂朝向旋转刀片42a喷射。在此情况下，润滑剂的喷射方向没有特别的限制，并可适当地设定，以使润滑剂有效地粘附在旋转刀片42a上。但是，优选的是设定喷射方向以使润滑剂粘附在旋转刀片42a的整个表面上。而且，为降低润滑剂的使用量，优选的是在喷涂润滑剂时使润滑剂粘附在旋转刀片以外部分(在此为旋转刀片42a以外的部分)上的量尽可能地少。
接着，将描述使用如图10所示之切片机61作为具有旋转刀片的刀具(粉碎机)来粉碎交联水凝胶聚合物的方法。
切片机61包括在机器基座62上放置的圆形盒体63中的闸式刀具65，该刀具是逗号形状的旋转刀片，作为具有弯曲切削刀面的旋转刀片。旋转型的刀具65设置在圆形盒体63的中心处，并用旋转轴固定，所述旋转轴由传动马达(未示出)转动。
而且，用于引入润滑剂的入口67设置在盒盖66的顶部，该盒盖连接在圆形盒体63的前开口部分63a上，使得盒盖66可围绕该前开口部分63a摆动。由入口67引入的润滑剂扩散在形成于盒盖66之底面上的扩散沟槽68中，即盒盖66的内侧与闸式刀具65相接触的区域(图中用网格线表示的面向闸式刀具65的区域)，然后粘附在闸式刀具65上。
另外，盒盖66上设有用于引入待粉碎的交联水凝胶聚合物的入口69。而且，在圆形盒体63与入口69相对的区域中设有用于卸下已经被粉碎之交联水凝胶聚合物的卸料口70。再者，在卸料口70的外侧，即圆形盒体63的外侧，设置用于运送由卸料口70卸下的交联水凝胶聚合物的运送带71。在此结构中，大块交联水凝胶聚合物由入口69被引入，然后被其上粘附有润滑剂的闸式刀具65(例如顺时针方向旋转的刀具65)切碎，直接由卸料口70卸出，然后由运送带71运走。根据本发明，因为润滑剂粘附在闸式刀具65上，经切割的交联水凝胶聚合物可被卸出，而不会粘附在旋转的闸式刀具65上。
在本发明中，考虑到干燥效率，已粉碎(粒化)的交联水凝胶聚合物的尺寸优选在1-50mm的范围内，更优选在2-30mm的范围内。因此，可适当地设定闸式刀具65的旋转速度以及交联水凝胶聚合物的引入速度，以使切削后的交联水凝胶聚合物的尺寸在上述范围之内。
如果使用切片机61粉碎交联水凝胶聚合物，通过由入口69多次引入交联水凝胶聚合物，即可将交联水凝胶聚合物切碎并形成至所希望的尺寸。如上所述，根据本发明，通过将交联水凝胶聚合物切削粉碎至所希望的尺寸，可简化并方便交联水凝胶聚合物的干燥。
在切片机61中，因为扩散沟槽68的形状没有特别的限制，所以它可成型为任何的形状，例如螺旋、栅格等形式。扩散沟槽68需要至少具有一个能够使润滑剂与闸式的刀具65相接触的结构。
以下将描述使用如图11所示之切片机81作为具有旋转刀片的刀具(粉碎机)来粉碎交联水凝胶聚合物的方法。
切片机81具有在机器基座上的圆形盒体83。在圆形盒体83的内部安装有转盘95，该转盘由传动马达(未示出)转动。在转盘95的中心处通过轴84固定盘形的旋转刀片87，作为具有弯曲切削刀面的旋转刀片。而且，轴85和86成直线地设置在转盘95上，使得轴85和86经由他们之间的轴84相互面对。旋转刀片87具有分别围绕轴85和86的圆弧形式的切口部分87a和87b。切口部分87a和87b分别设有盘形的旋转刀片88和89，他们沿着切口部分87a和87b旋转。旋转刀片88和89安装在转盘95上，并在转盘95旋转时与旋转刀片87一起旋转。旋转刀片88和89分别在旋转轴85和86上按照与转盘95相反的方向，即与旋转刀片87相反的方向旋转。更具体而言，旋转刀片88和89按照与旋转刀片87相同的旋转方向在旋转刀片87的位置上旋转出圆形轨迹，即旋转刀片88和89围绕轴84旋转，并同时分别围绕轴85和86自转。
另外，在用于覆盖圆形盒体83的盒盖(盖盘)90的顶部区域设有用于引入润滑剂的入口91。由入口91引入的润滑剂扩散在形成于盒盖90之底面上的扩散沟槽92中，即盒盖90的内侧与旋转刀片87、88和89相接触的区域(图中用网格线表示的面对旋转刀片87、88和89之旋转区域的区域)，并粘附在旋转刀片87、88和89上。扩散沟槽92需要具有至少一个能够使润滑剂与旋转刀片87、88和89相接触的结构。扩散沟槽的形状没有特别的限制，可制成螺旋、栅格等形式。
盒盖90上设有突出槽93用于通过将待粉碎之交联水凝胶聚合物放置在盒盖90上而将交联水凝胶聚合物引入至圆形盒体83中。而且，在圆形盒体83中的旋转刀片87、88和89的下面设置卸料带94用于卸出经粉碎的交联水凝胶聚合物。卸料带朝向圆形盒体83的外侧突出。以此结构，由突出槽93将大块交联水凝胶聚合物引入，然后用其上粘附有润滑剂的旋转刀片87、88和89切削，再通过卸料带94卸至圆形盒体83以外。
在本发明中，考虑到干燥效率，已粉碎(粒化)的交联水凝胶聚合物的尺寸优选在1-50mm的范围内，更优选在2-30mm的范围内。因此，可适当地设定旋转刀片87、88和89的旋转速度以及交联水凝胶聚合物的引入速度，以使切碎后的交联水凝胶聚合物的尺寸在上述范围之内。使用上述切片机81，由槽93引入的交联水凝胶聚合物在旋转刀片87与构成圆形盒体83之框架83a及卸料带94的外部构件之间所形成的空间96中被粉碎，然后由于旋转刀片87、88和89的旋转，被夹带在旋转刀片87和88之间所形成的空间97或者旋转刀片87和89之间所形成的空间98中，然后再粉碎。因此，交联水凝胶聚合物在卸下之前被多次切割。但是，因为润滑剂粘附在旋转刀片87、88和89上，交联水凝胶聚合物在切割期间绝不会被捏合。这样，使用切片机81，可有效地粉碎交联水凝胶聚合物。
而且，在使用切片机81粉碎交联水凝胶聚合物时，可由槽93多次引入，从而将交联水凝胶聚合物切碎并形成至所希望的尺寸。根据本发明，如上所述，通过预先切割交联水凝胶聚合物，即可将其粉碎，由此简化并方便了交联水凝胶聚合物的干燥。
在本发明中，空间96、97和98没有具体的限制，而且可适当地设定，以使经切碎的交联水凝胶聚合物的尺寸在上述范围之内。空间96、97和98的深度相当于旋转刀片87、88和89的厚度，通常设定在0．1-5mm的范围内。而且，空间96、97和98的宽度，即旋转刀片87和圆形盒体83框架83a之间的距离，旋转刀片87和88之间的距离，以及旋转刀片87和89之间的距离，分别设定在2-3mm的范围内。但是，转盘95的尺寸和形状没有特别的限制，只要在其上可安装轴84、85和86即可。
已说明了使用旋转刀片的各种粉碎机。根据本发明，作为上述粉碎机(例如旋转粉碎机31、高速狭缝切片机41、切片机61、切片机81)中所用旋转刀片的材料，即本发明旋转刀片所用的材料，可使用碳钢、Sweden钢、轴承钢、陶瓷、弹簧钢、粉末风钢、合金工具钢、超合金、风钢、斯特莱特硬质合金、不锈钢、自然铁等。这些材料在使用前可经过表面处理。
旋转刀片之表面处理的方法的例子包括渗碳、渗氮、重铬酸处理、烧结渗透硬化(atomlloy)处理、redux处理、Teflon敷膜、tefrock、热喷涂钨、镀铬、和陶瓷热喷涂。
在使用上述粉碎机粉碎交联水凝胶聚合物时，可将交联水凝胶聚合物切碎成所希望的尺寸，而且与通过碎肉机或捏合机粉碎交联水凝胶聚合物的常规方法相比，可同时保持交联水凝胶聚合物的立体结构，以及通过减少交联水凝胶聚合物中气泡的破裂，可限制交联水凝胶聚合物中气泡含量的降低。其结果是，可防止由粉碎交联水凝胶聚合物引起的吸水性树脂之吸水倍率的降低以及溶解性成分含量的增加。
而且，根据上述方法，因为交联水凝胶聚合物可连续且有效地粉碎，与采用手工剪切来粉碎交联水凝胶聚合物的方法相比，粉碎效率和生产率都有提高。这样，用上述方法，可简单且工业化地大规模生产具有优异吸水性能的吸水性树脂，如吸水倍率、吸水速度和施加压力时的吸水倍率、以及低含量的水溶性成分和残留单体。
接下来，将描述在冷冻交联水凝胶聚合物后将其粉碎的方法。
冷冻交联水凝胶聚合物的方法包括将交联水凝胶聚合物浸泡在冷冻剂如液氮、液氦和液态二氧化碳中将其冷冻的方法；在冷冻机中将交联水凝胶聚合物冷冻的方法；以及通过在真空环境(不高于10mmHg)下由蒸发交联水凝胶聚合物而产生的蒸发潜热来冷冻交联水凝胶聚合物的方法。
同时，作为粉碎已冷冻之交联水凝胶聚合物的方法，例如可采用用研磨机如锤磨机粉碎交联水凝胶聚合物的方法，以及用上述各种粉碎机(刀具)粉碎交联水凝胶聚合物的方法。在粉碎经冷冻之交联水凝胶聚合物时，优选的是在交联水凝胶聚合物溶化前立即将其溶化。经粉碎的交联水凝胶聚合物可原样干燥，或在溶化后干燥。
如果采用上述方法，考虑到干燥效率，已粉碎的交联水凝胶聚合物的粒径优选在0．1-30mm的范围内，更优选在1-15mm的范围内。通过将交联水凝胶聚合物粉碎成此等颗粒，可简化并方便交联水凝胶的干燥。
如上所述，使用冷冻后再粉碎交联水凝胶聚合物的方法时，因为凝胶的立体结构在冷冻交联水凝胶聚合物时被更为精确地保留，所以可限制在粉碎交联水凝胶聚合物过程中包含在其中的气泡的破裂。因此，用该方法可稳定地制造具有更大表面积、高吸水倍率、低含量之水溶性成分的吸水性树脂。而且，与不用冷冻并使用碎肉机或捏合机粉碎交联水凝胶聚合物的常规方法相比，由该方法制得的吸水性树脂既可防止由于粉碎交联水凝胶聚合物所造成的吸水倍率的降低又可防止水溶性成分含量的增加。再者，如果采用上述方法，与没有冷冻即粉碎交联水凝胶聚合物的方法制成的吸水性树脂相比，吸水性能得到提高。产生该效果的原因尚不确定，但是可认为是交联水凝胶聚合物的冷冻扩大了交联水凝胶聚合物中的水和冷冻剂的体积，并增加了立体网络中的网孔间隔。
此外，使用上述方法，因为与用剪刀进行剪切的方法相比，交联水凝胶聚合物的粉碎被简化，所以可以简单且稳定的方式制造具有高吸水速度的吸水性树脂。
在本发明中，必要时通过干燥和研磨步骤(如果需要的话)，经粉碎的交联水凝胶聚合物可制成吸水性树脂。
作为干燥交联水凝胶聚合物的方法，可使用已知的干燥方法，如热空气干燥法、红外干燥法、微波干燥法、使用鼓式干燥器的干燥法、以及在疏水性有机溶剂中的共沸脱水法。但是，干燥方法并不具体地限制在这些例子中。而且，可适当地设定干燥条件，以使吸水性树脂的固体含量在所希望的范围内。更优选的是，设定的干燥条件使水含量不超过10重量％。
而且，可通过干燥交联水凝胶聚合物后的研磨和粒化来调节所得吸水性树脂的粒径。吸水性树脂的平均粒径没有特别的限制，但是优选在10-2000μm的范围内，更优选在100-1000μm的范围内，并最优选在300-600μm的范围内。优选的是吸水性树脂的粒径分布较窄。通过调节吸水性树脂的粒径在上述范围内，可进一步改善吸水性能。吸水性树脂可具有各种的形式，如球形、鳞片状、不规则碎片、和粒状。
另外，优选的是用表面交联剂对吸水性树脂颗粒的表面进行二次交联，增加吸水性树脂颗粒表面的邻近部分的交联密度。通过用表面交联剂处理根据本发明方法制得的吸水性树脂，可进一步改善液体渗透性、吸水速度、施加压力时的吸水倍率、以及吸水性树脂的透液性。
作为表面交联剂，可使用具有多个反应性基团并可与如吸水性树脂的羧基的官能团反应的化合物。也就是说，可使用已知的在上述应用中通常使用的表面交联剂。更具体而言，此等表面交联剂的例子包括多元醇，如(聚)乙二醇、二甘醇、(聚)丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、(聚)甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷-二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、葡萄糖、甘露糖、蔗糖和右旋糖；多官能环氧化合物，如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、和(聚)丙二醇二缩水甘油醚；多胺化合物，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、和聚乙烯亚胺；聚异氰酸酯化合物，如2，4-三氯乙烯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；多官能恶唑啉化合物，如1，2-亚乙基二恶唑啉；碳酸亚烃酯化合物，如1，3-二氧戊-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊-2-酮、1，3-二氧己-2-酮、4-甲基-1，3-二氧己-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧己-2-酮、和1，3-dioxopan-2-酮；卤代环氧化合物，如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇；以及多价金属如锌、钙、镁、铝、铁和锆的氢氧化物和氯化物。但是，表面交联剂并不限制在这些例子中。这些表面交联剂可单独或者两种或更多种联合使用。
通过使用表面交联剂对吸水性树脂进行二次交联处理，可进一步改善吸水性树脂在施加压力时的吸水倍率。此外，还可降低在与含水液体相接触时在该含水液体中洗脱出来的成分的量，即所谓的水溶性成分含量。表面交联剂的量、处理温度和处理时间没有具体的限制，并可根据吸水性树脂、表面交联剂的种类及组合、所希望的表面交联度等，适当地设定。
如上所述，制造本发明之吸水性树脂的方法是通过粉碎和干燥交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，所述交联水凝胶聚合物是在交联剂存在时，通过进行水溶性烯键不饱和单体，更优选丙烯酸和／或丙烯酸碱金属盐的水溶液聚合反应，来制造的，以在其中优选地包含气泡，该方法的特征是无需捏合即可粉碎交联水凝胶聚合物。另外，本发明的粉碎法限制了气泡数量的减少，例如可保留20％或更多的气泡。
粉碎交联水凝胶聚合物之方法的例子包括用固定刀片或旋转刀片剪切交联水凝胶聚合物由此将其粉碎的方法；用具有一对固定在不同轴上而且旋转时至少部分地相互重叠的旋转刀片的刀具切碎交联水凝胶聚合物由此将其粉碎的方法；用具有旋转刀片且该旋转刀片使用润滑剂的刀具切碎交联水凝胶聚合物由此将其粉碎的方法；以及在冷冻后粉碎交联水凝胶聚合物的方法。
根据本发明的上述方法，因为在粉碎交联水凝胶聚合物的同时减少该聚合物的变形，而且没有破坏其立体网络，所以可制得具有优良吸水性能的吸水性树脂，如吸水倍率、吸水速度、在施加压力时的吸水倍率，以及低含量的水溶性成分和残留单体。
而且，根据上述方法，因为可连续且有效地粉碎交联水凝胶聚合物，与常规手工剪切来粉碎交联水凝胶聚合物的方法相比，粉碎效率提高，由此增加了产生率。这样，用上述方法可简单并工业化地大规模制造具有优异吸水性能、且水溶性成分含量和残留单体含量降低的吸水性树脂。
再者，对通过粉碎交联水凝胶聚合物而得到的物质的表面附近部分进行二次交联处理，可进一步改善吸水性树脂在施加压力时的吸水倍率，还可降低在与含水液体相接触时在该含水液体中洗脱出来的成分的量，即降低所谓的水溶性成分含量，并可通过此二次交联处理降低残留单体的含量。
特别是，如果交联水凝胶聚合物中包含气泡时，可限制交联水凝胶聚合物的整个内部中形成的大量气泡(孔)被破坏，由此在交联水凝胶聚合物中保留气泡。这样，通过干燥和研磨(如果需要的话)即可得到多孔吸水性树脂。因此，根据本发明的方法，因为可得到具有高气泡含量且表面积更大的吸水性树脂，所以可实现更高的吸水倍率和吸水速度。
如图中所示，根据本发明方法制得的吸水性树脂在其整个内部具有大量的气泡，例如图1(a)-图3。图1(a)和1(b)表示的是通过在冷冻后再粉碎交联水凝胶聚合物而制得的吸水性树脂的颗粒结构。图2表示的是图1(a)和1(b)中所示颗粒结构的电子扫描显微图。图3是通过用固定刀片和旋转刀片剪切来粉碎包含气泡之交联水凝胶聚合物而制得的吸水性树脂的颗粒结构的电子扫描显微图。
如图1(a)和1(b)所示，根据本发明方法制得的吸水性树脂是多孔的，并在其中包含大量的气泡(孔)20a。因此，包含气泡(孔)20a的吸水性树脂在无压力和施加压力时都具有足够的含水液体移动所需的液体导向空间。所以，吸水性树脂具有优异的含水液体的透液性和分散性，并因而由于毛细管现象具有更高的吸水速度和保水能力。
根据本发明制造的吸水性树脂具有优异的吸水性能，并可以稳定地用于各种应用中，例如卫生材料(身体排出物的吸水性物品)，如纸尿布、卫生巾、失禁垫、伤口保护材料和伤口愈合材料；用于吸收宠物尿液的吸收性物品；建筑领域中的材料，如建筑材料和土壤用保水材料、防水材料、包装材料、和凝胶水袋；用于食品的材料，如涎水吸收材料、保鲜材料、和绝热材料；各种工业物品，如分离油和水的材料、防凝露材料、和混凝剂；以及农业和园艺物品，如植物和土壤用保水材料。
为进一步说明本发明的实质和优点，以下将参考附图对本发明进行详细的说明。附图简述图1(a)是一立体图，表示的是根据本发明制造吸水性树脂的方法制得的吸水性树脂的颗粒结构。
图1(b)是图1(a)所示之吸水性树脂的颗粒结构的截面图。
图2是图1(a)所示之吸水性树脂的颗粒结构的电子显微图(放大25倍)。
图3是根据本发明制造吸水性树脂的方法制得的另一吸水性树脂的颗粒结构的电子显微图(放大25倍)。
图4是用于本发明之制造吸水性树脂的方法中的粉碎机的示意图。
图5是用于本发明之制造吸水性树脂的方法中的另一粉碎机的示意图。
图6是图5所示之粉碎机的侧示图。
图7是图6所示之粉碎机沿箭头A方向的截面图。
图8是说明向图5所示之粉碎机的旋转刀片涂敷润滑剂的方法的图。
图9是说明向图5所示之粉碎机的旋转刀片喷涂润滑剂的方法的图。
图10是用于本发明之制造吸水性树脂的方法中的另一粉碎机的示意图。
图11是用于本发明之制造吸水性树脂的方法中的再一粉碎机的示意图。
图12是用于测量作为本发明之吸水性树脂的吸水性能之一的施加压力时的吸水倍率的测量仪器的示意性截面图。
图13是比较例1中所述的对比吸水性树脂的颗粒结构的电子显微图(放大25倍)。
图14是比较例2中所述的对比吸水性树脂的颗粒结构的电子显微图(放大25倍)。实施发明的最佳方案以下实施例和比较例用于更为详细地说明本发明，而不是限制本发明。根据以下方法测量吸水性树脂的性能。在以下描述中，除非另有说明，在实施例和比较例中的“份”是指“重量份”。(a)无压力时的吸水倍率精确称量约0．2g的吸水性树脂，然后放置在5cm的无纺布制的方形茶袋中。接着通过热封将该茶袋密封。将茶袋浸在室温下的人工尿中。1小时后，从人工尿中取出茶袋，并使用离心分离器在1300rpm(等于250G)下离心3分钟。然后测量茶袋的重量W1(g)。使用空白茶袋，即不包含吸水性树脂的茶袋，再进行相同的测试，测得空白茶袋的重量W0(g)。通过以下等式计算出吸水倍率(g／g)

人工尿的组成和各化合物的含量如下。人工尿的组成化合物的含量硫酸钠 0．200％氯化钾 0．200％六水氯化镁 0．050％二水氯化钙 0．025磷酸二氢铵 0．035％磷酸氢二铵 0．015％去离子水 99．475％(b)水溶性成分含量将0．5g吸水性树脂分散在1000ml去离子水中，搅拌16小时，然后用滤纸过滤。使用阳离子胶体试剂对所得的滤液进行胶体滴定，并测量滤液中分散的吸水性树脂的胶体量，由此得到水溶性成分含量(％)。(c)残留单体含量在200ml烧杯中放入100ml去离子水，然后加入1．0g吸水性树脂，并同时搅拌去离子水，以使去离子水完全凝胶化。1小时后，在所得凝胶中加入5ml磷酸水溶液，以浓缩凝胶。用滤纸过滤经浓缩的凝胶，并同时搅拌凝胶，用高效(高速)液相色谱分析所得滤液，即浓缩产生的水。
类似地，分析已知浓度的单体水溶液，作为标准溶液，以得到校正曲线。通过将校正曲线设定为外标，考虑到滤液的稀释度，可计算出吸水性树脂中的残留单体含量(ppm)。在此，相对于吸水性树脂的固体含量，残留单体含量的值较低。(d)吸水速度将1．0g吸水性树脂放入聚丙烯烧杯中，该烧杯的内径是50mm、高度是70mm。随后向烧杯中倾倒28g生理盐水，使吸水性树脂均匀地吸收生理盐水。测量从倾倒生理盐水直至达到生理盐水完全为吸水性树脂凝胶化并吸收、且完全看不见的状态时的时间。测量进行3次，取平均值作为吸水速度(秒)。在实施例6-9和比较例7和8中，使用20g的上述人工尿代替生理盐水。(e)施加压力时的吸水倍率现参考图12对测量施加压力时的吸水倍率的测量装置进行简要描述。
如图12所示，测量装置包括秤1、放置在秤1上的预定容量的容器2、外面空气导入管3、硅树脂制成的导管4、玻璃过滤器6、和设置在玻璃过滤器6上的测量部分5。容器2在其顶部和侧面分别具有开口2a和2b。外面空气导入管3装设在开口2a上，而导管4连接在开口2b上。
而且，容器2包含预定量的人工尿。外面空气导入管3的底端浸没在人工尿中。设置外面空气导入管3是为了控制容器2中的压力基本上等于大气压。玻璃过滤器6具有55mm的直径。容器2和玻璃过滤器6通过导管相互连接。另外，玻璃过滤器6相对于容器2的位置和高度是固定的。
测量部分5包括滤纸7、支撑圆筒9、固定在支撑圆筒9之底部上的金属网10、以及砝码11。更具体而言，在测量部分5中，滤纸7和支撑圆筒9(即金属网10)按此顺序设置在玻璃过滤器6上，而砝码11放置在支撑圆筒9中，即金属网10上。金属网10由不锈钢制成，具有400目(孔径为38μm)。其设计是，预定量的具有预定粒径的吸水性树脂15在测量期间均匀地分散在金属网10上。另外，使金属网10的顶面的高度，即金属网10和吸水性树脂相接触的表面的高度，等于外面空气导入管3的底端3a的高度。调节砝码11的重量，以便在金属网10上，即在吸水性树脂15上均匀地施加50g／cm2的负荷。
使用上述结构的测量装置测量施加压力时的吸水倍率。以下将描述测量方法。
首先，作好上述准备。即，将预定量的人工尿12放入在容器2中，将外面空气导入管3放置在容器2内。然后，将滤纸7放置在玻璃过滤器6上。在将滤纸7放置在玻璃过滤器6上的同时，在支撑圆筒9的内部，即金属网10上均匀地分散0．9g吸水性树脂15，然后在吸水性树脂15上放置砝码11。
随后，将其上放有吸水性树脂15和砝码11的金属网10，即支撑圆筒9，放置在滤纸7上，使金属网10的中心与玻璃过滤器6的中心一致。
接下来，在将支撑圆筒9放置在滤纸7上后60分钟，使用秤1测量为吸水性树脂15所吸收的人工尿12的重量W2(g)。不使用吸水性树脂15进行相同的步骤，用秤1测量吸水性树脂15以外的其他部件所吸收的人工尿12的重量，作为空白重量W3(g)。根据以下等式由重量W2和W3计算出施加压力时的吸水倍率(g／g)。
施加压力时的吸水倍率(g／g)=(W2(g)-W3(g))／吸水性树脂重量(g)(f)颗粒面积、孔面积、孔面积比、和气泡保留率使用25倍的电子扫描显微镜(SEM)，对通过干燥并研磨经粉碎的交联水凝胶聚合物而得到的吸水性树脂颗粒进行成象。然后，由SEM图象中的颗粒面积和颗粒表面中的孔面积计算出孔面积与颗粒表面积的比。吸水性树脂是使用上述的粉碎交联水凝胶聚合物的方法制得的。通过对比吸水性树脂的孔面积比，可间接地估算出交联水凝胶聚合物的气泡保留率。
更具体而言，可假设吸水性树脂的颗粒和SEM图象中示出的颗粒表面中的孔是椭圆形的，并用游标卡尺测量颗粒和颗粒表面中的孔的长径和短径。根据以下等式计算出颗粒面积、孔面积、孔面积比和孔保留率。颗粒面积(μm2)=π／4(颗粒长径／放大倍数)×(颗粒短径／放大倍数)孔面积(μm2)=π／4(孔长径／放大倍数)×(孔短径／放大倍数)孔面积比=∑(颗粒表面中孔的面积)／∑(颗粒的面积)×100气泡保留率(％)=(孔面积比)／(用剪切粉碎时的孔面积比)×100实施例1混合83．2份丙烯酸、1662．8份37重量％的丙烯酸钠水溶液、5．5份聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙烯氧(EO)加和摩尔数为8)和654．5份去离子水，制备单体水溶液。单体水溶液中的丙烯酸的中和率是85％，而单体浓度是30％。
在单体水溶液中吹入氮气，以从单体水溶液中去除溶解的氧，并同时使单体水溶液的温度保持在24℃。然后加入77份10重量％的2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶液，并同时搅拌单体水溶液。
开始搅拌后3分钟，包含2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶液的单体水溶液变成雾状，为白色，并产生平均粒径为约9μm的白色颗粒状固体。该颗粒状固体是作为发泡剂的2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二丙烯酸盐。
开始搅拌后5分钟，在氮气氛围中加入作为自由基聚合反应引发剂的10．8份10重量％的过硫酸钠水溶液和0．5份1重量％的L-抗坏血酸水溶液，并同时搅拌单体水溶液。充分搅拌单体水溶液后，将其静置。
添加10重量％的过硫酸钠水溶液和1重量％的L-抗坏血酸水溶液后的3分钟时，开始聚合反应。聚合反应在热水浴中进行，并同时随着单体水溶液之温度的上升控制热水浴的温度。在向单体水溶液中添加10重量％过硫酸钠水溶液后的26分钟时，单体水溶液的温度达到97℃。然后再静置单体水溶液20分钟，并同时保持其温度在70-90℃的范围内，使得丙烯酸盐单体的聚合反应进行完全。其结果是，得到作为多孔交联聚合物的具有气泡的交联水凝胶聚合物(以下简称为“水凝胶(A)”)。
所得水凝胶(A)用图4所示的旋转粉碎机31连续地粉碎。在粉碎期间，水凝胶(A)在旋转粉碎机31中的平均停留时间，即粉碎时间大约是0．25分钟。通过粉碎水凝胶(A)得到的水凝胶颗粒的粒径范围在约1-15mm。
用循环型热空气干燥机在160℃下干燥经粉碎的水凝胶1小时。随后，用辊式磨机研磨已干燥之水凝胶，使用按照JIS标准的标准筛过筛。得到通过850μm但没有通过150μm筛孔的颗粒作为本发明的吸水性树脂(1)。吸水性树脂(1)性能的测量结果见表1。
而且，放大25倍拍摄吸水性树脂(1)的SEM图象，用游标卡尺测量颗粒以及颗粒表面中的孔的长和短径。在测量结果的基础上计算颗粒面积、孔面积、孔面积比和保留率。吸水性树脂(1)的SEM图象和测量的结果分别见图1和表2。比较例1进行与实施例1相同的操作和反应，得到水凝胶(A)。通过与实施例1相同的方法制备对比吸水性树脂(2)，不同之处在于，水凝胶(A)是用栅格直径为8mm的碎肉机进行粉碎的。粉碎水凝胶(A)所用的时间大约为5分钟。表1示出吸水性树脂(2)之性能的测量结果。
然后，按照与实施例1相同的方式计算吸水性树脂(2)的颗粒面积、孔面积、孔面积比、和保留率。吸水性树脂(2)的SEM图象和测量的结果分别见图13和表2。比较例2进行与实施例1相同的操作和反应，得到水凝胶(A)。通过与实施例1相同的方法制备对比吸水性树脂(3)，不同之处在于，手工用剪刀将水凝胶(A)剪碎，由此将其粉碎，使得经粉碎的水凝胶的粒径在1-5mm的范围内。粉碎水凝胶(A)所用的时间大约为30分钟。表1示出吸水性树脂(3)之性能的测量结果。
然后，按照与实施例1相同的方式计算吸水性树脂(3)的颗粒面积、孔面积、孔面积比、和保留率。吸水性树脂(3)的SEM图象和测量的结果分别见图14和表2。
表1

表2

实施例2混合27份丙烯酸、285份37重量％的丙烯酸钠水溶液、1．1份聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙烯氧加和摩尔数为8)和117．6份去离子水，制备单体水溶液。单体水溶液中的丙烯酸的中和率和单体浓度分别是75％和31％。
在单体水溶液中吹入氮气，并同时使单体水溶液的温度保持在16℃，以从单体水溶液中去除溶解的氧。然后在单体水溶液中加入8．9份1重量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯水溶液作为表面活性剂，其亲水-亲脂平衡(HLB)值为14．9，并同时搅拌单体水溶液。
之后，在氮气氛围中在单体水溶液中加入作为自由基聚合反应引发剂的2．1份10重量％的过硫酸钠水溶液和0．1份1重量％的L-抗坏血酸水溶液，并同时搅拌单体水溶液。充分搅拌单体水溶液后，将其静置。
在单体水溶液中添加10重量％的过硫酸钠水溶液和1重量％的L-抗坏血酸水溶液后的4分钟时，水溶液呈雾状，并为白色，开始聚合反应。此时，在单体水溶液中加入并分散1．8份细粉末状的碳酸钠。聚合反应在热水浴中进行，并同时随着单体水溶液之温度的上升控制热水浴的温度。在向单体水溶液中添加10重量％的过硫酸钠水溶液后的37分钟时，单体水溶液的温度达到93℃。
然后再静置单体水溶液20分钟，并同时保持其温度在70-90℃的范围内，使得丙烯酸盐单体的聚合反应进行完全。其结果是，得到作为多孔交联聚合物的具有气泡的交联水凝胶聚合物(以下简称为“水凝胶(B)”)。
接着用与实施例1中相同的旋转粉碎机31连续地粉碎水凝胶(B)。在粉碎期间，水凝胶(B)在旋转粉碎机31中的平均停留时间，即粉碎时间大约是0．16分钟。通过粉碎水凝胶(B)得到的水凝胶颗粒的粒径范围在约2-15mm。
用循环型热空气干燥机在160℃下干燥经粉碎的水凝胶1小时。随后，用辊式磨机研磨已干燥之水凝胶，并使用按照JIS标准的标准筛过筛。得到通过850μm但没有通过150μm筛孔的颗粒作为本发明的吸水性树脂(4)。吸水性树脂(4)性能的测量结果见表3。比较例3进行与实施例2相同的操作和反应，得到水凝胶(B)。通过与实施例2相同的方法制备对比吸水性树脂(5)，不同之处在于，水凝胶(B)是用栅格直径为8mm的碎肉机进行粉碎。粉碎水凝胶(B)所用的时间大约为4分钟。表3示出吸水性树脂(2)之性能的测量结果。比较例4进行与实施例2相同的操作和反应，得到水凝胶(B)。通过与实施例2相同的方法制备对比吸水性树脂(6)，不同之处在于，手工用剪刀将水凝胶(B)剪碎，由此将其粉碎，使得经粉碎的水凝胶的粒径在1-5mm的范围内。粉碎水凝胶(B)所用的时间大约为30分钟。表3示出吸水性树脂(6)之性能的测量结果。
表3

实施例3通过对实施例1中得到的吸水性树脂(1)进行涂敷二次交联剂的处理，制得本发明的吸水性树脂(7)。具体而言，通过混合100份吸水性树脂(1)和用于二次交联处理的处理液，然后在195℃下加热所得的混合物30分钟，得到吸水性树脂(7)。二次交联处理用的处理液是如下制备的混合0．05份乙二醇缩水甘油醚、0．5份乳酸、0．02份聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、0．75份异丙醇、和3份水。吸水性树脂(7)性能的测量结果见表4。实施例4通过对实施例2中得到的吸水性树脂(4)进行涂敷二次交联剂的处理，制得本发明的吸水性树脂(8)。具体而言，通过混合100份吸水性树脂(4)和用于二次交联处理的处理液，然后在195℃下加热所得的混合物30分钟，得到吸水性树脂(8)。二次交联处理用的处理液是如下制备的混合1份甘油、1．75份乙醇、和3份水。吸水性树脂(8)性能的测量结果见表4。
表4

实施例5混合27．0份丙烯酸、285．0份37重量％的丙烯酸钠水溶液、1．1份聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙烯氧(EO)加和摩尔数为8)、0．013份阳离子氟代化物表面活性剂(“Fluorad FC-135”，Sumitomo 3M Ltd．)和117．6份去离子水，制备单体水溶液。
为在单体水溶液中分散氮气气泡，在单体水溶液中吹入氮气，并同时使用高速均化分散器在高速(3000rpm)下强烈搅拌，从单体水溶液中去除溶解的氧。在氮气均匀地分散在单体水溶液中，且其体积变为原始体积的1．25倍时，在强烈的搅拌下在单体水溶液中加入2．1份10重量％的过硫酸钠水溶液和2．1份10重量％的亚硫酸氢钠水溶液，以立即引发聚合反应。在气泡均匀地分散在单体水溶液中的状态下，进行聚合反应2小时，并同时保持单体水溶液的温度在25-75℃的范围内。其结果是，得到其中分散有气泡的交联水凝胶聚合物(以下简称为“水凝胶(C)”)。
然后，用与实施例1中相同的旋转粉碎机31连续地粉碎水凝胶(C)。在粉碎期间，水凝胶(C)在旋转粉碎机31中的平均停留时间，即粉碎时间大约是0．16分钟。通过粉碎水凝胶(C)得到的水凝胶颗粒的粒径范围在约2-15mm。
用循环型热空气干燥机在160℃下干燥经粉碎的水凝胶1小时。随后，用辊式磨机研磨已干燥之水凝胶，并使用按照JIS标准的标准筛过筛。得到通过850μm但没有通过150μm筛孔的颗粒作为本发明的吸水性树脂(9)。吸水性树脂(9)性能的测量结果见表5。比较例5进行与实施例5相同的操作和反应，得到具有气泡的水凝胶(C)。通过与实施例5相同的方法制备对比吸水性树脂(10)，不同之处在于，水凝胶(C)是用栅格直径为8mm的碎肉机进行粉碎。粉碎水凝胶(C)所用的时间大约为5分钟。表5示出吸水性树脂(10)之性能的测量结果。比较例6进行与实施例5相同的操作和反应，得到具有气泡的水凝胶(C)。通过与实施例5相同的方法制备对比吸水性树脂(11)，不同之处在于，手工用剪刀将水凝胶(C)剪碎，由此将其粉碎，使得经粉碎的水凝胶的粒径在1-5mm的范围内。粉碎水凝胶(C)所用的时间大约为30分钟。表5示出吸水性树脂(11)之性能的测量结果。
表5

从实施例1-5的结果可以清楚地看出，根据本发明的方法得到的吸水性树脂包括充足的气泡，并因而具有优异的吸水性能，如无压力时的吸水倍率、吸水速度、施加压力时的吸水倍率，而且水溶性成分含量和残留单体含量都降低。而且，与比较例的方法相比，根据实施例1-5的方法，可显著地降低粉碎时间，并简化粉碎操作，由此可工业化地生产吸水性树脂。实施例6混合305份丙烯酸、3229．5份37重量％的丙烯酸钠水溶液、8．3份聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙烯氧(EO)加和摩尔数为8)、0．3份聚氧乙烯缩水山梨醇单硬脂酸酯(“Rheodol TW-S120”，花王株式会社)和1363份去离子水，制备单体水溶液。
接着，在单体水溶液中吹入氮气，以从单体水溶液中去除溶解的氧。然后加入12．7份10重量％的过硫酸钠水溶液、25．4份10重量％的2，2′-偶氮二(脒基丙烷)二盐酸盐溶液和17．8份1重量％的L-抗坏血酸水溶液，并同时搅拌单体水溶液。
随后，使用株式会社爱工舍制造的Whip Auto Z在液相中混合单体水溶液和氮气，并使氮气气泡分散在单体水溶液中。然后在单体水溶液中分散有气泡的状态下，通过向单体水溶液混合物中添加38份0．1重量％的过氧化氢水溶液，立即引发聚合反应。随后，在气泡均匀地分散在单体水溶液中的状态下，进行聚合反应1小时，并同时保持单体水溶液的温度在25-95℃的范围内。其结果是，得到其中包含大量气泡的海绵状交联水凝胶聚合物(以下简称为“水凝胶(D)”)。
所得水凝胶(D)用图5所示的高速狭缝切片机41连续地切成15mm的碎块，然后用热空气干燥机在160℃下干燥90分钟。高速狭缝切片机41具有一对安装在不同轴上且在旋转时部分地重叠的旋转刀片42a和43a。高速狭缝切片机的各旋转刀片42a和43a的间距宽度是15mm。
随后，用便携式磨机研磨由上述步骤得到的干燥物，并用850μm的筛过筛。得到通过该筛的颗粒，以及平均粒径为250μm的本发明吸水性树脂(12)。吸水性树脂(12)性能的测量结果见表6。实施例7通过对实施例6中得到的吸水性树脂(12)及其表面的相邻部分进行涂敷二次交联剂的处理，制得本发明的吸水性树脂(13)。具体而言，通过混合吸水性树脂(12)和用于二次交联处理的、由包含具有多个可与羧基反应的官能团的化合物的液体制成的处理液，然后在185℃下加热所得的混合物60分钟，得到吸水性树脂(13)。以吸水性树脂(12)为100份计，二次交联处理用的处理液的组成包括0．03份乙二醇二缩水甘油醚、1份丙二醇、3份去离子水和2份异丙醇。吸水性树脂(13)性能的测量结果见表6。比较例7用切肉刀将实施例6中制得的海绵状的水凝胶(D)细细地切碎，然后在160℃的旋转鼓式干燥器中加热90分钟。用便携式磨机研磨由上述步骤得到的干燥物，并用850μm的筛过筛。得到通过该筛的颗粒，以及平均粒径为220μm的本发明吸水性树脂(14)。测量吸水性树脂(14)的性能的结果见表6。
表6

实施例8混合306份丙烯酸、3230份37重量％的丙烯酸钠水溶液、12份聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙烯氧加和摩尔数为8)、0．3份聚氧乙烯缩水山梨醇单硬脂酸酯(“Rheodol TW-S120”，花王株式会社)、1330份去离子水和20份10重量％的过硫酸钠水溶液，制备单体水溶液。
接着，使用株式会社爱工舍制造的Whip Auto Z在液相中混合单体水溶液和氮气，并使氮气气泡分散在单体水溶液中。然后在单体水溶液中分散有气泡的状态下，通过向单体水溶液混合物中添加100份2重量％的硫酸水溶液，立即引发聚合反应。随后，在气泡均匀地分散在单体水溶液中的状态下，进行聚合反应1小时，并同时保持单体水溶液的温度在25-95℃的范围内。其结果是，得到其中包含大量气泡的海绵状交联水凝胶聚合物(以下简称为“水凝胶(E)”)。
然后，水凝胶(E)用图10所示的切片机61连续地切成20mm的碎块，在粉碎的同时通过入口67加入50％乙醇水溶液作为润滑剂，加入的50％乙醇与水凝胶(E)的比例为1％。然后用循环型热空气干燥机在160℃下将切碎的交联水凝胶聚合物干燥90分钟。
随后，用便携式磨机研磨由上述步骤得到的干燥物，并用850μm的筛过筛。得到通过该筛的颗粒，以及平均粒径为280μm的本发明吸水性树脂(15)。测量吸水性树脂(15)的性能的结果见表7。实施例9通过对实施例8中得到的吸水性树脂(15)及其表面的相邻部分进行涂敷二次交联剂的处理，制得本发明的吸水性树脂(16)。具体而言，通过混合吸水性树脂(15)和用于二次交联处理的、由包含具有多个可与羧基反应的官能团的化合物的液体制成的处理液，然后在185℃下加热所得的混合物60分钟，得到吸水性树脂(16)。以吸水性树脂(15)为100份计，二次交联处理用的处理液的组成包括0．03份乙二醇二缩水甘油醚、1份丙二醇、3份去离子水和2份异丙醇。吸水性树脂(16)性能的测量结果见表7。
表7

比较例8实施例8中制得的海绵状水凝胶(E)在不添加作为润滑剂的50％乙醇水溶液的情况下进行与实施例8相同的切削处理。然而，水凝胶(E)未能被切碎，而是粘附在作为切片机61之旋转刀片的闸式刀具65上。其结果是，刀具65停止旋转。实施例10按照与实施例1相同的操作和反应，制得具有气泡的水凝胶(A)。将水凝胶(A)浸没在液氮中，将其冷冻，之后用锤粉碎该经冷冻的水凝胶(A)。经粉碎的水凝胶的粒径在约1-12mm之间。用循环型热空气干燥机在160℃下干燥经粉碎的水凝胶1小时。随后，用辊式磨机研磨所得的干燥物，并使用按照JIS标准的标准筛过筛。得到通过850μm但没有通过150μm筛孔的颗粒作为本发明的吸水性树脂(17)。吸水性树脂(17)性能的测量结果见表1。而且，按照与实施例1相同的方式计算吸水性树脂(17)的颗粒面积、孔面积、孔面积比和保留率。所得结果分别见表9。实施例11通过对实施例10中得到的吸水性树脂(17)及其表面的相邻部分进行涂敷二次交联剂的处理，制得本发明的吸水性树脂(18)。具体而言，通过混合吸水性树脂(17)和用于二次交联处理的处理液，然后在195℃下加热所得的混合物30分钟，得到吸水性树脂(18)。二次交联处理用的处理液是如下制备的混合0．05份乙二醇二缩水甘油醚、0．5份乳酸、0．02份聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、0．75份异丙醇、和3份去离子水。吸水性树脂(18)性能的测量结果见表8。实施例12按照与实施例2相同的操作和反应，制得具有气泡的水凝胶(B)。将水凝胶(B)浸没在液氮中，将其冷冻，之后用锤粉碎该经冷冻的水凝胶(B)。经粉碎的水凝胶的粒径在约2-15mm之间。用循环型热空气干燥机在160℃下干燥经粉碎的水凝胶1小时。随后，用辊式磨机研磨所得的干燥物，并使用按照JIS标准的标准筛过筛。得到通过850μm但没有通过150μm筛孔的颗粒作为本发明的吸水性树脂(18)。吸水性树脂(18)性能的测量结果见表8。实施例13通过对实施例12中得到的吸水性树脂(18)及其表面的相邻部分进行涂敷二次交联剂的处理，制得本发明的吸水性树脂(19)。具体而言，通过混合吸水性树脂(18)和用于二次交联处理的处理液，然后在195℃下加热所得的混合物30分钟，得到吸水性树脂(19)。二次交联处理用的处理液是如下制备的混合1份甘油、3份去离子水、和1．75份乙醇。吸水性树脂(19)性能的测量结果见表8。
表8

表9

从实施例10及比较例1和2的结果可以看出，与常规方法制得的吸水性树脂相比，采用冷冻后将所得水凝胶粉碎的方法，可制造出吸水倍率更高、而水溶性成分含量更低的吸水性树脂。这一点也可从实施例13及比较例3和4的结果看出。
如实施例11和13所述，通过对所得吸水性树脂的表面的附近部分进行二次交联处理，可进一步增加施加压力时的吸水倍率，并同时保持高的吸水倍率和小的水溶性成分含量。
而且，可从实施例1和10以及比较例1的结果看出。通过本发明方法制得的吸水性树脂的颗粒表面处的孔保留率要高于使用常规粉碎技术得到的吸水性树脂。更具体而言，在粉碎前冷冻溶液聚合法得到的水凝胶，可在粉碎交联水凝胶聚合物的过程中保留交联水凝胶聚合物中的气泡。其结果是，可以更稳定和简单的方式制造其中保留20％或更多的气泡的吸水性树脂。
而且，可从实施例1和比较例2的结果看出，与使用剪刀的方法相比，本发明的方法只需要非常短的时间即可粉碎交联水凝胶聚合物。工业应用性根据本发明的制造吸水性树脂的方法，通过无需捏合地粉碎交联水凝胶聚合物，例如粉碎交联水凝胶聚合物以限制该交联水凝胶聚合物中所包含的气泡数量的减少，可制得具有优良吸水性能的吸水性树脂，如吸水倍率、吸水速度、在施加压力时的吸水倍率，以及低含量的水溶性成分和残留单体。
而且，根据本发明的制造吸水性树脂的方法，因为可连续且有效地粉碎交联水凝胶聚合物，与常规手工剪切来粉碎交联水凝胶聚合物的方法相比，粉碎效率提高，由此增加了产生率。其结果是，可简单且工业化地大规模制造具有优异吸水性能、且水溶性成分含量和残留单体含量降低的吸水性树脂。
根据本发明方法制造的吸水性树脂具有优异的吸水性能，并可以稳定地用于各种应用中，例如卫生材料(身体排出物的吸水性物品)，如纸尿布、卫生巾、失禁垫、伤口保护材料和伤口愈合材料；用于吸收宠物尿液的吸收性物品；建筑领域中的材料，如建筑材料和土壤用保水材料、防水材料、包装材料、和凝胶水袋；用于食品的材料，如涎水吸收材料、保鲜材料、和绝热材料；各种工业物品，如分离油和水的材料、防凝露材料、和混凝剂；以及农业和园艺用物品，如植物和土壤用保水材料。
权利要求
1.通过粉碎和干燥具有气泡之交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，其特征在于，粉碎所述交联水凝胶聚合物以限制在该交联水凝胶聚合物中所包含的气泡数量的减少。
2.如权利要求1的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，通过用旋转刀片和与该旋转刀片对向设置的固定刀片剪切，来粉碎所述交联水凝胶聚合物。
3.如权利要求2的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，通过所述旋转刀片的离心力在所述旋转刀片和固定刀片之间挤出所述交联水凝胶聚合物，由此将其粉碎。
4.如权利要求1的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，收集由于所述旋转刀片的离心力而被挤出至该旋转刀片的旋转区域之外并已被粉碎成预定尺寸的交联水凝胶聚合物，然后通过所述旋转刀片和固定刀片剪切所述交联水凝胶聚合物，将已被挤出且比预定尺寸大的交联水凝胶聚合物再行粉碎。
5.如权利要求4的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，通过筛网中具有预定尺寸的孔洞收集经粉碎的交联水凝胶聚合物，所述筛网沿所述旋转刀片旋转时所画出圆弧的外周侧装设。
6.如权利要求5的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，通过从所述筛网的外侧抽吸所述经粉碎的交联水凝胶聚合物，来收集经粉碎的交联水凝胶聚合物。
7.如权利要求1的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，经粉碎的交联水凝胶聚合物保留20％或更多的所述气泡。
8.如权利要求1的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，在惰性气体的气泡分散在包含烯键不饱和单体和交联剂的水溶液中的状态下，聚合该烯键不饱和单体和交联剂，由此得到所述交联水凝胶聚合物。
9.如权利要求1的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，对通过粉碎所述交联水凝胶聚合物而得到的粒状材料的表面附近进行二次交联处理。
10.如权利要求1的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，用具有一对旋转刀片的刀具切碎所述交联水凝胶聚合物，由此将其粉碎，所述旋转刀片安装在不同轴上，并且在旋转时至少部分地相互重叠。
11.如权利要求10的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，所述刀具的轴中至少一个设有一个对向刀片的一端可通过的狭缝。
12.如权利要求1的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，用具有旋转刀片且该旋转刀片使用润滑剂的刀具切碎所述交联水凝胶聚合物，由此将其粉碎。
13.如权利要求12的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，用所述其上粘附有润滑剂的旋转刀片切碎所述交联水凝胶聚合物。
14.如权利要求1的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，在冷冻所述交联水凝胶聚合物后再将其粉碎。
15.如权利要求1的制造吸水性树脂的方法，其特征在于，在交联剂存在下通过丙烯酸和／或丙烯酸碱金属盐的水溶液聚合，得到所述交联水凝胶聚合物。
16.通过研磨和干燥具有气泡之交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，其特征在于，用旋转刀片和与该旋转刀片对向设置的固定刀片的剪切，将所述交联水凝胶聚合物粉碎。
17.通过研磨和干燥交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，其特征在于，用具有一对旋转刀片的刀具切削所述交联水凝胶聚合物，由此将其粉碎，所述旋转刀片安装在不同的轴上，并在旋转时至少部分地相互重叠。
18.通过研磨和干燥交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，其特征在于，用具有旋转刀片且该旋转刀片使用润滑剂的刀具切削所述交联水凝胶聚合物，由此将其粉碎。
19.通过研磨和干燥交联水凝胶聚合物来制造吸水性树脂的方法，其特征在于，在冷冻所述交联水凝胶聚合物后再将其粉碎。
全文摘要
通过无需捏合地粉碎具有高粘性和弹性的交联水凝胶聚合物,然后再进行干燥,来制造吸水性树脂。如果该交联水凝胶聚合物在其中包含气泡,则该交联水凝胶聚合物的粉碎可限制其中所包含的气泡数量的减少。可用以下任何方法来粉碎交联水凝胶聚合物:用固定刀片或旋转刀片剪切交联水凝胶聚合物由此将其粉碎的方法;用具有一对固定在不同轴上而且旋转时至少部分地相互重叠的旋转刀片的刀具切碎交联水凝胶聚合物由此将其粉碎的方法;用具有旋转刀片且该旋转刀片使用润滑剂的刀具切碎交联水凝胶聚合物由此将其粉碎的方法。以及在冷冻后粉碎交联水凝胶聚合物的方法。使用上述方法,可简单并工业化大规模地制造具有优异吸水性能、且其中所含气泡数量的减少受到限制的吸水性树脂。
文档编号B01J20/22GK1206365SQ97191485
公开日1999年1月27日 申请日期1997年10月16日 优先权日1997年10月16日
发明者三宅浩司, 本野佳宏, 原田信幸, 矢野昭人, 神头照幸, 阪本繁 申请人:株式会社日本触媒