专利名称：吸水性树脂的制备方法以及由该方法得到的吸水性树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及吸水性树脂的制备方法以及由该方法得到的吸水性树脂。更详细而言，涉及可理想地用于纸尿布、失禁垫、生理用卫生巾等卫生材料的吸水性树脂的制备方法、以及由该方法得到的吸水性树脂。
背景技术：
以往，吸水性树脂被广泛用于纸尿布、生理用卫生巾等卫生材料、或电缆用止水材料等工业材料。作为吸水性树脂，例如已知淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚丙烯酸部分中和物等。
其中，对于卫生材料中所使用的吸水性树脂，需要保水能力(吸收容量)、荷重下的吸水能力、吸水速度、粒径分布等各性能优异。迄今为止，前述各性能之中，特别是为了改良保水能力和荷重下的吸水能力，提出了提高吸水性树脂表面附近的交联密度的方法(后交联方法)。
另外，用于纸尿布、生理用卫生巾等的吸水性树脂除前述各性能之外，还需要水可溶成分少、安全性优异。例如，水可溶成分多时，液体吸收后水可溶成分溶出，由于粘滑的粘性液体附着在皮肤上，有可能产生炎症。
对于这样的要求，作为在考虑到安全性的同时改良前述各性能(特别是保水能力和荷重下的吸水能力)的方法，例如提出了通过以下方法提高吸水性树脂表面附近的交联密度的方法将氧杂环丁烷化合物和水溶性添加剂混合的方法(参照专利文献1，2)；将缩酮化合物、缩醛化合物混合并进行热处理的方法(参照专利文献3)；将特定的噁唑啉化合物混合、处理的方法(参照专利文献4)等。但是即使采用这些技术，至今也没有能够充分满足前述各性能的物质。另外，这些文献中公开的交联剂还具有交联反应时需要高温的问题。
因此，希望开发出下述吸水性树脂，其使用可在低反应温度下进行反应的交联剂，保水能力、荷重下的吸水能力等各性能优异，并且水可溶成分少等对安全性也进行了考虑。
专利文献1日本特开2002-194239号公报 专利文献2日本特开2003-313446号公报 专利文献3日本特开平08-027278号公报 专利文献4日本特开2000-197818号公报
发明内容
发明要解决的问题 本发明的目的在于，提供可理想地用于卫生材料的吸水性树脂的制备方法，以及由该方法得到的吸水性树脂，所述吸水性树脂使用可在低反应温度下进行反应的交联剂，保水能力、荷重下的吸水能力等各性能优异，并且水可溶成分少等对安全性也进行了考虑。
本发明人发现在提高吸水性树脂前体表面附近的交联密度时，通过使用特定的交联剂，在低反应温度下、以高交联密度且均匀地将吸水性树脂前体的表面附近交联，从而可以得到保水能力、荷重下的吸水能力等各性能优异，并且水可溶成分少等对安全性也进行了考虑的、可理想地用于卫生材料的吸水性树脂，从而完成了本发明。
即，本发明涉及吸水性树脂的制备方法、以及由该制备方法得到的吸水性树脂，其特征在于，向水溶性烯属不饱和单体聚合所得的吸水性树脂前体中添加下述通式(1) [化1]
(式中，R1表示碳原子数1～6的烷基、R2表示碳原子数1～6的烷二基(アルカンジイル基)、X表示含有选自羰基、磷酰基和磺酰基中的至少一种基团的原子团。)表示的氧杂环丁烷化合物，加热并进行后交联反应。
根据本发明，通过使用特定的交联剂，在低反应温度下、以高交联密度且均匀地将吸水性树脂前体的表面附近交联，从而可以得到保水能力、荷重下的吸水能力等各性能优异，水可溶成分少等对安全性也进行了考虑的、可理想地用于卫生材料的吸水性树脂。
图1是表示用于测定荷重下吸水能力的装置的概略构成的模式图。
符号说明 X 测定装置 1 滴定管部 10滴定管 11空气导入管 12旋塞 13旋塞 14胶栓 2 导管 3 测定台 4 测定部 40圆筒 41尼龙筛 42砝码 5 吸水性树脂
具体实施例方式 本发明中，作为用于得到吸水性树脂前体的水溶性烯属不饱和单体的聚合方法没有特别限制，可列举作为代表性聚合方法的水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等。
本说明书中，作为实施方式的一例，对反相悬浮聚合法进行更详细的说明。前述方法中，例如，向含有表面活性剂和/或高分子系分散剂的石油系烃溶剂中添加水溶性烯属不饱和单体，并根据需要添加交联剂或链转移剂等，使用自由基聚合引发剂，在油包水体系中进行反相悬浮聚合。应予说明，前述反相悬浮聚合法中，向由反相悬浮聚合所得的吸水性树脂前体中进一步添加水溶性烯属不饱和单体，通过2步以上的多步进行聚合，也可以得到吸水性树脂前体。
作为水溶性烯属不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其碱金属盐；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等非离子性不饱和单体；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等含氨基不饱和单体及其季铵化合物等。它们可以分别单独使用，也可以两种以上混合使用。应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯”是指丙烯和甲基丙烯。
前述水溶性烯属不饱和单体之中，从工业上容易获得的观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸及其碱金属盐、(甲基)丙烯酰胺、以及N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。并且，从所得的吸水性树脂吸水性能高的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸及其碱金属盐。
水溶性烯属不饱和单体通常可以以水溶液来使用。在水溶性烯属不饱和单体的水溶液中，水溶性烯属不饱和单体的浓度优选为15质量％～饱和浓度。
水溶性烯属不饱和单体的水溶液在所用的水溶性烯属不饱和单体含有酸基时，可以用含有碱金属的碱性中和剂中和该酸基。从增大所得吸水性树脂的渗透压，且不会因剩余的碱性中和剂的存在而在安全性等方面产生问题的观点考虑，前述碱性中和剂所造成的中和度优选为中和前的水溶性烯属不饱和单体的酸基的10～100摩尔％。作为碱金属，可列举锂、钠、钾等。其中，优选钠和钾、更优选钠。
作为自由基聚合引发剂，例如可列举过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢等过氧化物；2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、以及4，4’-偶氮双(4-氰基缬草酸)等偶氮化合物等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，从工业上容易获得、保存稳定性良好方面考虑，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
从缩短聚合反应时间、防止急剧的聚合反应的观点考虑，通常自由基聚合引发剂在各步反应中的使用量相对于水溶性烯属不饱和单体在各步中的使用量优选为0.005～1摩尔％。
应予说明，前述自由基聚合引发剂可以并用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸亚铁、以及L-抗坏血酸等还原剂，作为氧化还原聚合引发剂使用。
作为石油系烃溶剂，例如可列举正己烷、正庚烷、正辛烷、石脑油等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。其中，从工业上容易获得、质量稳定、并且价格低廉的观点考虑，优选正己烷、正庚烷和环己烷。这些石油系烃溶剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
从容易除去聚合热、控制聚合温度的观点考虑，通常石油系烃溶剂的量相对于各步反应中的水溶性烯属不饱和单体的使用量100质量份优选为50～600质量份，更优选为80～550质量份。
作为表面活性剂，例如可列举聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯(ポリオキシエチレン)失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。其中优选失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
作为高分子系分散剂，例如可列举马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。其中，从单体水溶液的分散稳定性方面考虑，优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、以及乙烯-丙烯酸共聚物。这些高分子系分散剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
为了良好地保持石油系烃溶剂中单体水溶液的分散状态、并得到与使用量相对应的分散效果，表面活性剂和/或高分子系分散剂各自的使用量相对于各步反应中的水溶性烯属不饱和单体水溶液总量100质量份分别为0.1～5质量份、更优选为0.2～3质量份。
本发明中，也可以向水溶性烯属不饱和单体中添加具有多个聚合性不饱和基团的化合物等作为内部交联剂，以进行聚合反应。作为这样的内部交联剂，例如可列举(聚)乙二醇[“(聚)”意指有和没有“聚”这一前缀的情况。即、使“(聚)”意指聚合物化合物以及单体化合物。以下相同]、(聚)丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、(聚)甘油等二醇、三醇等多元醇类与(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应所得的不饱和(聚)酯类；使N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；聚环氧乙烷与(甲基)丙烯酸反应所得的二或三(甲基)丙烯酸酯类；使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应所得的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N，N’，N”-三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等。
另外，作为其它内部交联剂，可以使用具有能与羧基反应的反应性基团的化合物。作为具有能与羧基反应的反应性基团的化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺类等。
这些内部交联剂也可以两种以上并用。
从通过对所得吸水性树脂进行适度交联使吸水性树脂的水溶性受到抑制、并显示出充分的吸水性的观点考虑，内部交联剂的使用量相对于各步反应中使用的水溶性烯属不饱和单体的使用量优选为1摩尔％以下、更优选为0.5摩尔％以下。
另外，为了控制吸水性树脂的吸水性能，可以添加链转移剂。作为这样的链转移剂，可以例示次磷酸盐类、亚磷酸类、硫醇类、仲醇类、胺类等。
聚合反应时的反应温度根据使用的自由基聚合引发剂而不同，从通过使聚合迅速进行、缩短聚合时间，从而在提高生产性的同时容易地除去聚合热以顺利进行反应的观点考虑，优选20～110℃、更优选40～90℃。反应时间通常为0.1～4小时。
聚合反应后的混合物可以通过例如在80～200℃下加热而除去水分或石油系烃溶剂。
采用以上方式进行反相悬浮聚合，得到吸水性树脂前体。
本发明中，特征在于，向前述吸水性树脂前体中添加下述通式(1) [化2]
表示的氧杂环丁烷化合物作为后交联剂，加热并进行后交联反应。
式(1)中，R1表示碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和正己基等。
式(1)中，R2表示碳原子数1～6的烷二基，例如可列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、正异亚丁基、正亚戊基和正亚己基等。
式(1)中，X表示含有选自羰基、磷酰基和磺酰基中的至少一种基团的原子团。作为含羰基的原子团的具体例，例如可列举乙酰基、丙酰基等。作为含磷酰基的原子团的具体例，例如可列举二甲基膦酰基、二乙基膦酰基等。作为含磺酰基的原子团的具体例，例如可列举甲磺酰基、乙磺酰基、1-丙磺酰基、氯甲磺酰基等。其中，从反应性的观点考虑，优选含磷酰基、磺酰基的原子团，更优选含磺酰基的原子团。
作为式(1)表示的氧杂环丁烷化合物的具体例，例如可列举乙酸((3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、乙酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、乙酸((3-正丙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、乙酸((3-正己基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、丙酸((3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、丙酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、乙酸(2-(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基)酯、乙酸(2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基)酯等含羰基的氧杂环丁烷化合物；二甲基磷酸((3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、二乙基磷酸((3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、二甲基磷酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、二乙基磷酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、二甲基磷酸(2-(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基)酯、二乙基磷酸(2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基)酯等含磷酰基的氧杂环丁烷化合物；甲磺酸((3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、甲磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、甲磺酸((3-正丙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、甲磺酸((3-正己基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、乙磺酸((3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、乙磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、甲磺酸(2-(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基)酯、甲磺酸(2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基)酯、氯甲磺酸((3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、氯甲磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯等含磺酰基的氧杂环丁烷化合物等。其中，优选使用含磷酰基、磺酰基的氧杂环丁烷化合物，更优选使用含磺酰基的氧杂环丁烷化合物。在含磺酰基的氧杂环丁烷化合物中，特优选使用甲磺酸((3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、甲磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、氯甲磺酸((3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯、以及氯甲磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。
式(1)表示的氧杂环丁烷化合物例如可通过在碱的存在下使3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷与甲磺酰氯反应的方法(日本特开2000-319577号公报)等来制备。
氧杂环丁烷化合物的使用量根据使用的化合物的种类而不同，因此不能一概决定，从通过充分提高吸水性树脂表面附近的交联密度来提高荷重下的吸水能力等各性能、并防止过量的交联反应以提高保水能力的观点考虑，通常相对于为了得到吸水性树脂前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的总量，优选为0.001～5摩尔％，更优选为0.01～3摩尔％，进一步优选为0.1～2摩尔％。
本发明中，除前述氧杂环丁烷化合物之外，还可以在后交联反应时配合公知的交联剂。含有氧杂环丁烷化合物的后交联剂优选溶解在溶剂中使用。作为溶剂的种类，可以列举水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，可理想地使用水和醇类。
前述溶剂的使用量相对于吸水性树脂前体100质量份优选为1～50质量份、更优选为1～40质量份、进一步优选为5～40质量份。
含有氧杂环丁烷化合物的后交联剂的添加时间没有特别限制，只要在水溶性烯属不饱和单体聚合得到吸水性树脂前体之后即可。例如可列举以下方法添加到聚合后的吸水性树脂前体的含水凝胶中的方法；对聚合后的吸水性树脂前体的含水凝胶进行脱水、干燥并调整水分之后再添加的方法；与适量水分一同添加到对聚合后的含水凝胶进行脱水、干燥所得的吸水性树脂前体中的方法(此时，根据需要吸水性树脂前体可以在分散到石油系烃溶剂中的状态下使用)等。将后交联剂添加到吸水性树脂前体中后，可以通过一边加热馏去水和/或石油系烃溶剂，一边进行后交联反应来得到本发明的吸水性树脂。
作为即将添加后交联剂之前的吸水性树脂前体的含水率，优选为65质量％以下，更优选为1～50质量％，进一步优选为5～50质量％，更进一步优选为5～33质量％。应予说明，含水率是按照后述测定方法进行测定时得到的值。
向吸水性树脂前体中添加含有氧杂环丁烷化合物的后交联剂，混合后，通过加热可以使吸水性树脂前体的表面附近交联。从通过使吸水性树脂表面附近快速且均匀地交联以提高保水能力和荷重下的吸水能力等各性能、并防止吸水性树脂的分解或劣化的观点考虑，前述加热温度优选50～170℃，更优选80～160℃，进一步优选90～150℃。另外，反应时间优选0.1～6小时，更优选0.5～5小时。
应予说明，本发明的吸水性树脂中，根据目的还可以进一步添加润滑剂、除臭剂、抗菌剂等添加剂。
由本发明的制备方法所得的吸水性树脂，其生理盐水保水能力为30g/g以上，2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力为28ml/g以上，水可溶成分为20质量％以下，由于保水能力、荷重下的吸水能力等各性能优异，水可溶成分少等对安全性也进行了考虑，因此可理想地用于卫生材料。
应予说明，生理盐水保水能力，2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力和水可溶成分是按照后述测定方法进行测定时得到的值。
在用于卫生材料时，从增加吸收容量、减少液体的反渗量的观点考虑，本发明的吸水性树脂的生理盐水保水能力优选为30g/g以上，更优选为35g/g以上，进一步优选为40g/g以上，更进一步优选为40～70g/g。
另外，在用于卫生材料时，从减少吸液后向卫生材料加压时的反渗量的观点考虑，本发明的吸水性树脂在2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力优选为28ml/g以上，更优选为29ml/g以上，进一步优选为30ml/g以上，更进一步优选为30～45ml/g。
在用于卫生材料时，从防止粘滑的粘性液体附着在皮肤上的观点考虑，本发明的吸水性树脂的水可溶成分优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为16质量％以下。
由此，通过在使水溶性烯属不饱和单体聚合得到吸水性树脂的前体后，添加氧杂环丁烷化合物作为交联剂、进行后交联反应，可得到保水能力、荷重下的吸水能力等各性能优异的吸水性树脂。
基于本发明的氧杂环丁烷化合物作为后交联剂有用的原因尚未明确，据推测是由于以下原因。即，通过使吸水性树脂前体与作为后交联剂的本发明的氧杂环丁烷化合物反应，作为反应的第一步，例如，在吸水性树脂前体中所含的羰基和氧杂环丁烷化合物的R2部位的α位碳上发生亲核取代反应，作为离去基团生成来自X部位的酸。该生成的酸以分子水平存在于氧杂环丁烷环的附近，作为下一步骤中氧杂环丁烷开环反应的催化剂而起作用，因而认为使交联反应高效率进行。因此，认为特别是当X为含磺酰基的原子团时，作为离去基团和催化剂的酸的效果好、使交联反应高效率地进行。
以下，根据合成例、制备例、实施例、比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并非仅限于所述合成例、制备例、实施例。
按照以下顺序对各实施例和比较例中所得的吸水性树脂的评价进行测定。
(1)生理盐水保水能力 称取吸水性树脂2.0g于棉袋(阔幅棉布(メンブロ一ド)60号、横100mm×纵200mm)中，放入500mL容量的烧杯内。向棉袋内一次注入生理盐水(0.9质量％氯化钠水溶液，以下相同)500g，将吸水性树脂分散在生理盐水中使其不产生结块(ママコ)。用橡皮圈捆住棉袋的上部，放置1小时，使吸水性树脂充分膨润。使用离心力设定为167G的脱水机(国产离心机株式会社制，型号H-122)对棉袋进行1分钟脱水，测定含有脱水后的膨润凝胶的棉袋的质量Wa(g)。不添加吸水性树脂而进行相同操作，测定棉袋湿润时的空白质量Wb(g)，按照下式求出保水能力。
生理盐水保水能力(g/g)＝[Wa-Wb](g)/吸水性树脂的质量(g) (2)2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力 使用图1所示概略构成的测定装置X测定吸水性树脂在2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力。
图1所示的测定装置X包括滴定管部1、导管2、测定台3、和测定台3上设置的测定部4。滴定管部1在滴定管10的上部连接有胶栓14、下部连接有空气导入管11和旋塞12，并且，空气导入管11的上部设有旋塞13。在滴定管部1到测定台3之间安装有导管2，导管2的直径为6mm。测定台3的中央部开有直径2mm的孔，连接有导管2。测定部4具有圆筒40、粘贴于该圆筒40的底部的尼龙筛41和砝码42。圆筒40的内径为2.0cm。尼龙筛41形成为200目(开孔75μm)。并且，使规定量的吸水性树脂5均匀地散布在尼龙筛41上。砝码42的直径为1.9cm、质量为59.8g。将该砝码42置于吸水性树脂5上，从而可以对吸水性树脂5均匀施加2.07kPa的荷重。
在具有这样的构成的测定装置X中，首先关闭滴定管部1的旋塞12和旋塞13，从滴定管10上部加入调节至25℃的生理盐水，用胶栓14将滴定管上部塞住，然后打开滴定管部1的旋塞12、旋塞13。然后，对测定台3的高度进行调整，以使测定台3中心部的导管2的前端与空气导入管11的空气导入口处于相同的高度。
另外，将0.10g吸水性树脂5均匀散布在圆筒40的尼龙筛41上，将砝码42置于该吸水性树脂5上。设置测定部4，以使其中心部与测定台3中心部的导管口一致。
从吸水性树脂5开始吸水的时刻起连续读取滴定管10内生理盐水的减少量(吸水性树脂5吸水的生理盐水量)Wc(mL)。从吸水开始经过60分钟后吸水性树脂5在荷重下的生理盐水吸水能力，按照下式求出。
荷重下的生理盐水吸水能力(mL/g)＝Wc(mL)÷0.10(g) (3)水可溶成分 称取生理盐水500±0.1g于500mL容量的烧杯中，放入磁力搅拌子(8mmφ×30mm的无环)，配置在磁力搅拌器(iuchi社制、产品编号HS-30D)上。继续调整磁力搅拌子使其以600r/min旋转，再进一步进行调整使由磁力搅拌子的旋转产生的漩涡的底部靠近磁力搅拌子的上部。
然后，使吸水性树脂2.0±0.002g快速地流入并分散在烧杯中的漩涡中央与烧杯侧面之间，搅拌3小时。将搅拌3小时后的吸水性树脂分散水用标准筛(开孔75μm)过滤，再用桐山式漏斗(滤纸No.6)对所得的滤液进行抽滤。
称取80±0.0005g所得的滤液于恒重的100mL容量的烧杯中，用140℃的热风干燥机(ADVANTEC社制、型号FV-320)干燥至恒重，测定滤液固体成分的质量Wd(g)。
另外，不使用吸水性树脂而进行与前述相同的操作，测定滤液固体成分的质量We(g)，按照下式计算出水可溶成分。
水可溶成分(质量％)＝[[(Wd-We)×(500/80)]/2]×100 (4)平均粒径 从上到下按照开孔850μm筛、开孔600μm筛、开孔425μm筛、开孔300μm筛、开孔150μm筛、开孔75μm筛和接收皿的顺序组合JIS标准筛，在最上方的筛上放入吸水性树脂约100g，使用旋转式振荡器振荡20分钟。
然后，计算各筛上残留的吸水性树脂粒子的质量相对于总量的质量百分率，从粒径大的粒子开始顺序累计，从而在对数概率纸(对数確率紙)上对筛子的开孔与筛子上残留的质量百分率的累计值的关系作图。用直线连接概率纸上的各点，将相当于累计质量百分率50质量％的粒径作为平均粒径。
(5)吸水性树脂和吸水性树脂前体的干燥减重(含水率) 精密称量吸水性树脂(吸水性树脂前体)2.0g(Wg(g))于预先干燥至恒重(Wf(g))的铝箔盒(8号)中。将上述样品在内温设定至105℃的热风干燥机(ADVANTEC社制)中干燥2小时后，在干燥器中放置冷却，测定干燥后的质量(Wh(g))。由下式计算出吸水性树脂(吸水性树脂前体)的干燥减重(含水率)。
干燥减重(含水率)(质量％)＝[(Wg-Wf)-(Wh-Wf)]÷(Wg-Wf)×100 [交联剂的合成例1](甲磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯的合成)(式(1)中，R1＝乙基、R2＝亚甲基、X＝甲磺酰基的化合物) 向具备温度计、搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的1升容量的四颈烧瓶中放入3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷44.1g(0.38摩尔)、三乙胺44.6g(0.44摩尔)和甲苯220g，在氮气环境下用冰水浴从外部冷却至内温为5℃。接着，以内温不超过10℃的方式滴加甲磺酰氯45.8g(0.4摩尔)，然后恢复至室温，再搅拌2小时进行反应。反应后，滤出生成的三乙胺盐酸盐，用少量甲苯洗涤，得到反应滤液。向该反应滤液中添加离子交换水114g，搅拌30分钟。将反应液移入分液漏斗进行分液后，在水浴温度85℃、减压度75mmHg下将所得的有机层浓缩，得到66.4g目标甲磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯(0.34摩尔，收率90％，纯度85％)。应予说明，前述纯度由通过气相色谱所得的图谱的峰面积比求出。
[交联剂的合成例2](氯甲磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯的合成(式(1)中，R1＝乙基、R2＝亚甲基、X＝氯甲磺酰基的化合物) 向具备温度计、搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的1升容量的四颈烧瓶中放入3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷44.1g(0.38摩尔)、三乙胺44.6g(0.44摩尔)和甲苯220g，在氮气环境下用冰水浴从外部冷却至内温为5℃。接着，以内温不超过10℃的方式滴加氯甲基磺酰氯59.6g(0.4摩尔)，然后恢复至室温，再搅拌2小时进行反应。反应后，滤出生成的三乙胺盐酸盐，用少量甲苯洗涤，得到反应滤液。向该反应滤液中添加离子交换水114g，搅拌30分钟。将反应液移入分液漏斗进行分液后，在水浴温度85℃、减压度75mmHg下将所得的有机层浓缩，得到68.0g目标氯甲磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯(0.30摩尔，收率78％，纯度74％)。应予说明，前述纯度由通过气相色谱所得的图谱的峰面积比求出。
[制备例1] 准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及搅拌机和搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可拆烧瓶。取正庚烷340g于该烧瓶中，添加HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フ一ズ株式会社，Ryoto sugar ester S-370)0.92g和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社，Hi-wax 1105A)0.92g，边搅拌边升温至80℃将表面活性剂溶解后，冷却至50℃。
另外，取80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)于500mL容量的三角烧瓶中，边从外部冷却边滴加21质量％的氢氧化钠水溶液146.0g进行75摩尔％的中和，然后加入过硫酸钾0.11g(0.41毫摩尔)作为自由基聚合引发剂、以及N，N’-亚甲基双丙烯酰胺9.2mg(0.06毫摩尔)作为内部交联剂并使之溶解，配制第1阶段的单体水溶液。
将该第1阶段的单体水溶液全部添加到前述可拆烧瓶中，用氮气将体系内充分置换后，将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行第1阶段的聚合，然后冷却至室温得到第1阶段的聚合浆液。
另外，取80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)于另一500mL容量的三角烧瓶中，边从外部冷却边滴加27质量％的氢氧化钠水溶液159.0g进行75摩尔％的中和，然后添加过硫酸钾0.16g(0.59毫摩尔)作为自由基聚合引发剂、以及N，N’-亚甲基双丙烯酰胺12.9mg(0.08毫摩尔)作为内部交联剂并使之溶解，配制第2阶段的单体水溶液。
将该第2阶段的单体水溶液全部添加到前述第1阶段的聚合浆液中，用氮气将体系内充分置换后，再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行第2阶段的聚合。
第2阶段的聚合后，在125℃的油浴中使反应液升温，通过正庚烷与水的共沸蒸馏一边回流正庚烷一边将260g的水除去至体系外。再通过蒸馏除去体系内的正庚烷，得到球状粒子的凝集体即平均粒径359μm的吸水性树脂前体(A1)237.5g。此时的干燥减重(含水率)为7.1质量％。
[实施例1] 向具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及搅拌机和搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可拆烧瓶中加入制备例1中所得的吸水性树脂前体(A1)50g(为了得到前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的理论量0.52摩尔)和正庚烷80g。将内温升温至80℃，然后添加水8.0g，于同温度下保持10分钟(吸水性树脂前体的含水率19.9质量％)。
然后，添加合成例1中所得的甲磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯的10质量％水溶液5.0g(2.6毫摩尔)作为后交联剂，混合。将该混合物在125℃的油浴中加热，通过蒸馏将所得混合物的水分和正庚烷除去，边干燥边进行4小时后交联反应，得到吸水性树脂。干燥减重(含水率)为4.3质量％。采用上述方法测定吸水性树脂的物性，结果如表1所示。
[实施例2] 向具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及搅拌机和搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可拆烧瓶中加入制备例1中所得的吸水性树脂前体(A1)50g(为了得到前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的理论量0.52摩尔)和正庚烷80g。将内温升温至80℃，然后添加水8.0g，于同温度下保持10分钟(吸水性树脂前体的含水率19.9质量％)。
然后，添加合成例2中所得的氯甲磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯的10质量％水溶液5.0g(2.2毫摩尔)作为后交联剂并混合。将该混合物在125℃的油浴中加热，通过蒸馏将所得混合物的水分和正庚烷除去，边干燥边进行4小时后交联反应，得到吸水性树脂。干燥减重(含水率)为4.0质量％。采用上述方法测定吸水性树脂的物性，结果如表1所示。
[实施例3] 向具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及搅拌机和搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可拆烧瓶中加入制备例1中所得的吸水性树脂前体(A1)50g(为了得到前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的理论量0.52摩尔)和正庚烷80g。将内温升温至80℃，然后添加水3.5g，于同温度下保持10分钟(吸水性树脂前体的含水率13.2质量％)。
然后，添加合成例1中所得的甲磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯的10质量％水溶液5.0g(2.6毫摩尔)作为后交联剂并混合。将该混合物在140℃的油浴中加热，通过蒸馏将所得混合物的水分和正庚烷除去，边干燥边进行1小时后交联反应，得到吸水性树脂。干燥减重(含水率)为5.2质量％。采用上述方法测定吸水性树脂的物性，结果如表1所示。
[实施例4] 准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及搅拌机和搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可拆烧瓶。取正庚烷340g于该烧瓶中，添加HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フ一ズ株式会社，Ryoto sugar ester S-370)0.92g和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社，Hi-wax 1105A)0.92g，边搅拌边升温至80℃将表面活性剂溶解后，冷却至50℃。
另外，取80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)于500mL容量的三角烧瓶中，边从外部冷却边滴加21质量％的氢氧化钠水溶液146.0g进行75摩尔％的中和，然后加入过硫酸钾0.11g(0.41毫摩尔)作为自由基聚合引发剂、以及N，N’-亚甲基双丙烯酰胺9.2mg(0.06毫摩尔)作为内部交联剂并使之溶解，配制第1阶段的单体水溶液。
将该第1阶段的单体水溶液全部添加到前述可拆烧瓶中，用氮气将体系内充分置换后，将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行第1阶段的聚合，然后冷却至室温得到第1阶段的聚合浆液。
另外，称取80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)于另一500mL容量的三角烧瓶中，边从外部冷却边滴加27质量％的氢氧化钠水溶液159.0g进行75摩尔％的中和，然后添加过硫酸钾0.16g(0.59毫摩尔)作为自由基聚合引发剂、以及N，N’-亚甲基双丙烯酰胺12.9mg(0.08毫摩尔)作为内部交联剂并使之溶解，配制第2阶段的单体水溶液。
将该第2阶段的单体水溶液全部添加到前述第1阶段的聚合浆液中，用氮气将体系内充分置换后，再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行第2阶段的聚合。
第2阶段的聚合后，在125℃的油浴中使反应液升温，通过正庚烷和水的共沸蒸馏一边回流正庚烷一边将260g的水除去至体系外，得到吸水性树脂前体(A2)266g(含水率18.3质量％)。向所得的吸水性树脂前体(A2)(为了得到前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的理论量2.45摩尔)中添加合成例2中所得的氯甲磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)酯的10质量％水溶液23.6g(10.3毫摩尔)作为后交联剂。将该反应液在140℃的油浴中加热，通过蒸馏将水分和正庚烷除去，边干燥边进行1小时后交联反应，得到吸水性树脂238g。干燥减重(含水率)为5.4质量％。采用上述方法测定吸水性树脂的物性，结果如表1所示。
[比较例1] 采用上述方法对制备例1中所得的吸水性树脂前体(A1)的物性进行测定，结果如表1所示。
[比较例2] 向具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及搅拌机和搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可拆烧瓶中加入制备例1中所得的吸水性树脂前体(A1)50g(为了得到前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的理论量0.52摩尔)和正庚烷80g。
将内温升温至80℃，然后添加10质量％1，4-丁二醇水溶液5.0g(5.5毫摩尔)作为后交联剂并混合。将该混合物在180℃的油浴中加热，通过蒸馏将所得混合物的水分和正庚烷除去，边干燥边进行2小时后交联反应，得到吸水性树脂。干燥减重(含水率)为2.0质量％。采用上述方法测定吸水性树脂的物性，结果如表1所示。
[比较例3] 向具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及搅拌机和搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可拆烧瓶中加入制备例1中所得的吸水性树脂前体(A1)50g(为了得到前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的理论量0.52摩尔)和正庚烷80g。
将内温升温至80℃，然后添加10质量％3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇水溶液5.0g(4.9毫摩尔)作为后交联剂并混合。将该混合物在180℃的油浴中加热，通过蒸馏将所得混合物的水分和正庚烷除去，边干燥边进行2小时后交联反应，得到吸水性树脂。干燥减重(含水率)为3.2质量％。采用上述方法测定吸水性树脂的物性，结果如表1所示。
[比较例4] 向具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及搅拌机和搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可拆烧瓶中加入制备例1中所得的吸水性树脂前体(A1)50g(为了得到前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的理论量0.52摩尔)和正庚烷80g。
将内温升温至80℃，然后添加10质量％碳酸亚乙酯(エチレンカ一ボネ一ト)水溶液5.0g(5.7毫摩尔)作为后交联剂并混合。将该混合物在180℃的油浴中加热，通过蒸馏将所得混合物的水分和正庚烷除去，边干燥边进行2小时后交联反应，得到吸水性树脂。干燥减重(含水率)为1.1质量％。采用上述方法测定吸水性树脂的物性，结果如表1所示。
[表1]
从表1所示的的结果可知，各实施例的交联反应在160℃以下反应进行，此外各实施例中所得的吸水性树脂，其保水能力、荷重下的吸水能力等各性能优异，并且水可溶成分少。
工业适用性 由本发明的制备方法所得的吸水性树脂，其保水能力、荷重下的吸水能力等各性能优异，并且水溶性成分少等对安全性也进行了考虑，因此可以适用于例如纸尿布、失禁垫、生理用卫生巾等卫生材料，特别适用于纸尿布。
权利要求
1.吸水性树脂的制备方法，其特征在于，向聚合水溶性烯属不饱和单体所得的吸水性树脂前体中添加下述通式(1)表示的氧杂环丁烷化合物，加热并进行后交联反应
[化1]
式中，R1表示碳原子数1～6的烷基，R2表示碳原子数1～6的烷二基、X表示含有选自羰基、磷酰基和磺酰基中的至少一种基团的原子团。
2.权利要求1所述的吸水性树脂的制备方法，其中X为含有磺酰基的原子团。
3.权利要求1或2所述的吸水性树脂的制备方法，其中相对于为了得到吸水性树脂前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的总量，氧杂环丁烷化合物的添加量为0.001～5摩尔％。
4.吸水性树脂，其特征在于该吸水性树脂由权利要求1～3中任一项所述的制备方法所得，生理盐水保水能力为30g/g以上、2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力为28ml/g以上、水可溶成分为20质量％以下。
全文摘要
本发明提供吸水性树脂的制备方法，其特征在于，向水溶性烯属不饱和单体聚合所得的吸水性树脂前体中添加下述通式(1)[化1](式中，R1表示碳原子数1～6的烷基、R2表示碳原子数1～6的烷二基、X表示含有选自羰基、磷酰基和磺酰基中的至少一种基团的原子团。)表示的氧杂环丁烷化合物，加热并进行后交联反应；以及吸水性树脂，其特征在于该吸水性树脂由该制备方法所得，生理盐水保水能力为30g/g以上、2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力为28ml/g以上、水可溶成分为20质量％以下。由本发明的制备方法所得的吸水性树脂，其保水能力、荷重下的吸水能力等各性能优异，并且水可溶成分少等对安全性也进行了考虑，因此例如可适用于纸尿布、失禁垫、生理用卫生巾等卫生材料，特别适用于纸尿布。
文档编号B01J20/26GK101835814SQ200880112898
公开日2010年9月15日 申请日期2008年9月9日 优先权日2007年10月24日
发明者鹰取润一, 半田昌良, 绳田康博 申请人:住友精化株式会社