专利名称：水合聚合物的破碎方法及吸水性树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水合聚合物的破碎方法，以及用破碎步骤作为其制备过程一部分的吸水性树脂制备方法。更具体地，本发明涉及一种水合聚合物的破碎方法，其中当用螺杆挤出机破碎水合聚合物时，在该装置中加入水进行破碎，防止该装置在破碎期间产生捏合动作，并使破碎产物在干燥器中以均匀厚度排列；和一种用破碎步骤作为其制备过程一部分的吸水性树脂制备方法。
背景技术：
水溶性树脂具有吸收大量水的性能，已被用作形成诸如一次性尿布、卫生巾和失禁内裤的卫生制品，土壤保水剂，以及食品滴落吸收板的材料。尤其对于在诸如一次性尿布的卫生制品中的应用，非常渴望开发一种在高压下具有高比例吸收能力的吸水性树脂，以减小产品的厚度。
这种吸水性树脂通过在交联剂存在下聚合包括丙烯酸或丙烯酸钠等的单体溶液，然后将所得聚合物破碎成合适尺寸来制备。
由于水合聚合物含有水，通常将水合聚合物干燥并在干燥处理后按目标尺寸粉碎。而且在干燥处理前，需要将水合聚合物破碎，以保证聚合物具有大的表面积，从而提高干燥效率。作为破碎含水量为50-80％(重量)的水合凝胶状聚合物的方法，在向破碎位置处加入合适添加剂时连续破碎的方法，例如包括将沸点为200-400℃的防粘剂与凝胶一起加入挤出装置中的方法(JP-B-1991-73576)，包括将诸如硅油的防粘剂提供到刀片接触表面上的方法(JP-A-1998-87842)，以及包括将诸如醇的亲水有机溶剂作为润滑剂提供至旋转刀片附近的方法(JP-A-1999-35691)。现有方法包括通过孔径3-20毫米的孔板挤出厚度为1-20毫米的水合聚合物，适当考虑诸如挤出装置的壁表面与水合凝胶状聚合物之间的摩擦的因素，并将具有少量水溶性成分和含有少量残余单体的所得凝胶破碎的方法(JP-A-1994-41319)，以及将水合聚合物加热到45-90℃的温度，并通过孔径6.5-18毫米的孔板挤出热水合聚合物的方法(JP3145461)。此外，作为改善装置性能的措施，现有包括在保持该聚合物在以不同喂料速度旋转的对置螺旋旋转刮板之间捏制时破碎水合聚合物的方法(JP-A-1999-188727)，和包括利用设置在挤出出口附近的带有防回流构件的装置破碎水合聚合物，以防止凝胶回流的方法(JP-A-2000-63527)。它们涉及防止已破碎的水合聚合物粘附在装置上或因为含水率为50-80％(重量)的水合聚合物表现出粘性的自粘结而形成结块的技术，还涉及防止用绞肉机或捏合机破碎的水合凝胶状聚合物引起捏合动作的技术。当处于破碎期间的水合聚合物通过捏制被压缩时，得到水合凝胶状聚合物受到如此大的外部机械力影响会导致交联的聚合物链断裂或水溶性成分的量增加。这一破碎的产物可能产生自粘结作用，且在干燥过程中形成结块，并且必然伴有的是干燥效率的降低。
同时，含水率为30-50％(重量)，即含有50-70％(重量)浓度的固体成分的水合聚合物由于其性能而如此难以加工，以至于在商业规模上将其破碎到一定程度以能够使以其未改性的形式直接干燥的程度的任何尝试都是徒劳的。JP-B-1991-73576的实例1仅能破碎固体含量为33％(重量)的凝胶，JP-A-1998-87842的实例1仅能破碎25％(重量)的固体含量的凝胶，JP-A-1999-35691的实例1仅能破碎30％(重量)的固体含量的凝胶，JP-A-1994-41319的实例1仅能破碎38％(重量)的固体含量的凝胶，日本专利3145461的实例1仅能破碎38％(重量)的固体含量的凝胶，JP-A-1999-188727成功破碎了含水量39％(重量)的水合聚合物，但要使用昂贵的装置，而JP-A-2000-63527采用固体成分为35％(重量)的凝胶。顺便说说，当固体含量超过82％(重量)时，与干燥的聚合物相类似，可用常规冲击型粉碎机将水合聚合物破碎。
当作为吸水性树脂原材料化合物的单体成分进行水溶液聚合反应，并将所得聚合物脱去含在其中的水时，这种脱水需要时间和热量，从而提高了产品的单位生产成本。因此一直在尝试开发一种制备高固体含量的水合聚合物，并将该水合聚合物粉碎成最终商品的技术。例如，已开发了一种与常规水合聚合物相比55-82％(重量)的高固体含量(含水率18-45％(重量))的水合聚合物的破碎方法，以及用带有筛网的立式粉碎装置进行所期望的破碎的方法(JP-A-2002-212204)。该方法包括用上述装置将固体含量为55-82％(重量)的水合聚合物的固体含量提高不少于2个百分点，和/或在破碎装置内部通过气体，优选的是干燥空气，以破碎该水合聚合物。该装置中产生的蒸汽容易凝结在该装置中，并诱导该水合聚合物粘附和堵塞装置内部，但通风会抑制蒸汽的这些负面影响。上述专利公开都没有报导用螺杆挤出机破碎固体含量为50-70％(重量)的水合聚合物的情况。
在破碎机械中，螺杆挤出机是一种廉价且紧凑的机械。它很容易用于破碎固体含量为50-70％(重量)的水合聚合物。当该装置仅用于破碎水合聚合物时，破碎产物容易粘结在运动的螺杆上。一旦破碎产物之间发生粘结，就不容易分散成均匀厚度，并将导致在随后的干燥步骤中的干燥效率降低。此外，当干燥得到的颗粒互相粘结形成块时，这些块就需要采用粉碎步骤，它们可能在粉碎过程中产生微粉。这种微粉的产生会导致产品质量降低，并增加产品损耗。
当在破碎期间捏合并压缩该水合聚合物使水合聚合物被破碎时，水合聚合物经受了强大的机械力，结果引起交联聚合物链断裂，使水溶性成分的量增加。尤其是当水合聚合物已通过在交联剂存在下聚合水溶性烯属不饱和单体获得，从而在其中含有气泡时，所得吸水性树脂的性能就可能由于其中包含的气泡被捏合动作破坏而降低。
根据使用类型并从使用感觉的角度看，该吸水性树脂要求保持规定的吸水能力，并保持残余单体和水溶性成分的含量低于规定的水平。已知破碎方法会改变吸水性树脂的性能。渴望开发一种能制备高质量水合聚合物的破碎方法。
因此本发明旨在提供固体含量为50-70％(重量)的水合聚合物的破碎方法，当用螺杆挤出机进行破碎时，该方法仅引起少量捏合动作产生，并仅使少量破碎产物互相粘连，使该产物能在干燥器中以均匀厚度分散。
发明内容
本发明人已在用螺杆挤出机破碎固体含量为50-70％(重量)的水合聚合物方面进行了细致的研究并最终发现，当与加入的水一起进行破碎时，可有效防止水合聚合物产生捏合动作，同时有效防止排出的产物互相粘连，最终使破碎的产物凝胶能在随后的干燥步骤中以均匀和固定的厚度分散在干燥器中。本发明取得了完美的结果。
根据本发明，由于避免了破碎产物互相粘连，该产物能在干燥期间均匀地分散，并能抑制形成结块，结果就能避免由于块状物的粉碎而产生微粉。此外，由于可避免产生捏合动作，因此水溶性成分的形成就很少，且所得吸水性树脂上遭受的物理和化学损坏也很少，由此可以得到高质量的吸水性树脂。该方法能提高产量并减少由于丢弃等造成的损耗，证明是非常有用的。
当用螺杆挤出机破碎含水率为50-70％(重量)的水合聚合物时，根据本发明通过向100份重量的该聚合物中仅加入0.1-30份重量的水，可避免破碎产物产生捏合动作并产生互相粘连。
由于避免了互相粘连，因此破碎产物可被均匀分散。当其进行干燥时，可避免产生可能由破碎产物互相粘连导致的块状物。
由于破碎产物可避免产生捏合动作，因此可减少由于水合聚合物在诸如捏合动作的物理载荷下发生断裂而引起的可溶性成分的形成。具体而言，蒸汽的使用带来了显著减少残余单体的这种意想不到的效果。
图1是说明本发明尝试的破碎方法中可优选采用的螺杆挤出机的一个实例的截面示意图。
图2是说明用横向进料器将破碎产物均匀分散在传送带上的托盘中的模式的一个实例的截面示意图。
图3是说明横向进料器与通过干燥器的带式干燥传送带上的托盘之间的关系的截面示意图。
图4是说明水合聚合物的制备方法的一个实例的流程示意图。
具体实施例方式
本发明的第一个方面在于用螺杆挤出机破碎固体含量为50-70％(重量)的水合聚合物的方法，其中在向每100份重量的所述水合聚合物中加入0.1-30份重量的水的同时破碎所述聚合物。
为了简化干燥步骤，尝试了使用获得高固体含量水合聚合物并将其减小成商业产品的技术。从吸水性树脂的使用角度看，要求该吸水性树脂具有少量的残余单体和水溶性成分，并表现出规定范围内的吸水能力。因为开发固体含量为50-70％(重量)的水合聚合物的缘故，本发明旨在提出一种用简单装置破碎该水合聚合物，并随后获得高质量的吸水性树脂的方法。本发明所用的术语“破碎(名词)”或“破碎(动词)”指通过在水合聚合物上施加剪切力，从而将水合聚合物的尺寸减小到颗粒尺度，并使其表面积增大，使该聚合物的干燥变得容易的一种操作。
用于本发明的破碎装置是螺杆挤出机，它实现在固定的圆筒中旋转螺杆，从而以轴线方向输送物料的功能。本发明仅要求螺杆挤出机包含设有作为破碎目标的水合聚合物的进料口和破碎产物用挤出口的箱体、多孔板和将水合聚合物破碎到最佳尺寸的旋转刀片，以及在箱体中将水合聚合物输送到多孔板的螺杆。螺杆的数量可以是一个、两个或四个，只要最满足需要即可。在具有两个轴的挤出机的情况下，这两个轴的旋转方向可以相同或不同。作为螺杆挤出机的具体实例，可引用所谓的切肉机(由Hiraga Seisakusho K.K.制造)和《化学工程手册》，第6版(由日本化学工程学会编辑，由Maruzen出版)ξ5.3.12中介绍的螺杆挤出机。这些装置以前已用于固体含量为30-50％(重量)的凝胶状聚合物的破碎。为了防止破碎操作发生捏合动作并引起破碎产物的互相粘附，这些装置要求在水合凝胶状聚合物中添加诸如硅油的阻粘剂和诸如表面活性剂的防粘剂。表面活性剂降低了表面张力并因此降低了吸收性能，硅油因其亲油性而影响了吸水性能，并因此导致降低了吸水性树脂质量。根据本发明通过用传统的简单装置和水作为添加剂，能有效地进行破碎，以防止破碎操作产生捏合动作，并防止破碎产物产生互相粘连，从而制备具有优良安全性的吸水性树脂，使得当吸水性树脂用作一次性尿布和卫生巾时，不会带来添加剂的负面影响。即本发明的特征在于用螺杆挤出机对水合聚合物进行破碎，同时在破碎期间向水合聚合物中加入水。顺便说说，本发明说明书所用术语“水”包含所有形式的水，即固态水、液态水和气态水。
水的供给不需要因为例如供给方法和时间而特别区分。仅要求在将水合聚合物在投入螺杆挤出机时和在其通过多孔板时之间将水加入装置中。可将预先加入了水的水合聚合物投入螺杆挤出机中并在其中破碎，作为“供给水的同时进行破碎”的一个优选实例。以下将参考图1描述实施本发明的优选方式的一个实例。
图1中所示的螺杆挤出机100具有安装在圆柱筒11内，并沿筒11轴向布置的单轴螺杆13。该螺杆由电机21驱动旋转。通过给料口14引入的水合聚合物通过漏斗15进入筒11，并通过螺杆13的旋转向挤出口16移动。多孔板17被设置在螺杆13末端部。水合聚合物由旋转叶片18推出并通过多孔板17而破碎。破碎的水合聚合物穿过挤出口16并被推到破碎装置外面。多孔板17与环19可拆卸地固定。
水可与水合聚合物一起通过进料口14加入。也可以通过与用于水合聚合物的进料口14分开布置的进料口另行加入。当水合聚合物为具有宽泛的宽度和连续长度的带状或片状时，优选通过布置在与漏斗15分开的部分，例如在进料口14与多孔板17之间的空间中的供水喷嘴30供水。当具有这种宽泛的宽度和连续长度的水合聚合物和水通过漏斗15加入时，水将不会均匀加到聚合物中，很难得到水合聚合物与水的均匀混合物。当供水喷嘴30被设置在进料口14与多孔板17之间时，水合聚合物与水可均匀混和，因为水是加到已通过螺杆13的旋转叶片破碎到一定程度的水合聚合物上。尤其是当水合聚合物穿过多孔板17或被旋转叶片18切断时，容易发生水合聚合物的捏合动作和破碎产物的互相粘连。通过在这些处理以前加入水，可解决诸如产生捏合动作和破碎产物的互相粘连的问题。由水的加入引起的这种效果的机理仍不完全清楚。然而这种效果可通过一种假定的推理来解释，即加入的水可通过螺杆的搅动分散到水合聚合物的整个表面，并保留在水合聚合物表面上，使得在破碎后附着在切断表面并随后分散，以防止破碎表面互相粘连。因此水的加入可优选的利用包括在加入水合聚合物前将水引入破碎装置中的方法；包括将水合聚合物导入破碎装置的同时，通过一个和相同的部分，例如通过水合聚合物的进料口，引入水合聚合物和水的方法；以及包括将水合聚合物导入破碎装置的同时，通过与水合聚合物的进料口分开的进料口引入水的方法。
本发明允许可使用三种形态，即固态、液态和气态的任何一种的水。从容易处理的角度看，水优选为液态和/或气态。当水为液态时，尽管进料时的水温不具体区分，但合适的是10-220℃，优选40-120℃，更优选70-110℃，最优选80-100℃。
当水为液态时，水的合适供应量为每100份重量的水合聚合物中加入0.1-30份重量的，更优选的0.5-20份重量的，尤其优选的1-10份重量的水。如果用量降到0.1份重量以下，将可能使加水的效果不能完全满意地表现出来，并使破碎操作产生捏合动作。相反，如果用量超过30份重量，将导致需要热量干燥破碎产物中的水，并需要非常长的干燥时间，最终不得不牺牲经济性。在水中，不管是气态水或液态水中，都允许掺入诸如聚合反应引发剂的添加剂、能与残余单体反应的药物制剂、碱或酸，条件是这种掺入不会破坏吸水性树脂的性能。
当供应气态水时，给料时的水温优选为100-220℃，更优选100-160℃，尤其优选100-130℃。气态水的制备方法不需要进行限制。例如可采用包括加热锅炉产生蒸汽并利用这种蒸汽的方法，以及包括用超声波振动水，从而从水表面诱导产生气态水并利用这种气态水的方法。当以气态供水时，本发明优选用加压蒸汽代替常压蒸汽。从这一点看，优选采用锅炉产生的蒸汽。
用于供应蒸汽的压力优选为5-600kPa，更优选10-300kPa。用这一范围的理由是，压力低于5kPa可能阻碍蒸汽分布到螺杆挤出机的整个内腔中，而压力高于600kPa可能使蒸汽从螺杆挤出机的进料口和挤出口处泄漏，从而损耗蒸汽。由于提供这种高压蒸汽的缘故，只要将蒸汽供应管与螺杆挤出机的供水喷嘴直接连接即可。优选的是该供水喷嘴被设置在不过于接近水合聚合物挤出口的位置，或不过于接近水合聚合物进料口的位置，即在机筒的中间部分。允许提供多个供水喷嘴。
当供气态水时，合适的供水量为每100份重量的水合聚合物中有0.1-20份重量的，优选的0.2-10份重量的，更优选的0.5-5份重量的水。如果该用量降到0.1份重量以下，将可能使加水的效果不能完全满意地表现出来，并使破碎操作产生捏合动作。相反，如果用量超过20份重量，将导致需要热量干燥破碎产物中的水，并需要非常长的干燥时间，最终不得不牺牲经济性。当不以液态而以气态供应水时，由于气态下折算成重量的加入量更小，这种供应具有在后续步骤中减小干燥负荷的优点。尽管这一优点的原因仍不清楚，该优点可通过假设从逻辑上解释，即水合聚合物表面均匀包覆蒸汽，蒸汽的冷凝热使材料温度升高。
本发明，作为一种供水方法，优选在高压而不是常压下供应蒸汽。在高压下供应蒸汽是有利的，因为除了防止捏合动作和互相粘连并减少水溶性成分的量以外，减少残余单体量的比例较大，如下文提到的实施例中描述的那样。尽管这一优点的原因仍不清楚，该优点可通过假设从逻辑上解释，即原料温度升高，且这种温度升高助长了水合聚合物中残余单体聚合反应的进程。
进入螺杆挤出机的水合聚合物的温度优选在40-120℃，更优选在50-100℃，尤其优选在60-90℃范围内。如果温度低于40℃，将导致需要的供水量增加。相反，如果温度超过120℃，将带来使常压下处理水合聚合物变得困难的缺点。当水合聚合物的温度高于上述范围的上限时，破碎操作优选的在水合聚合物已放出过量热后开始。相反，当导入破碎装置前的水合聚合物的温度低于40℃或已降到40℃以下时，破碎操作优选的在水合聚合物的温度已升高后开始。上述水合聚合物的升温方法不需要具体限定。例如，水合聚合物可通过采用合适的加热装置加热到高温。
可适当选择多孔板17的厚度、多孔板的孔径及孔的数量、破碎装置单位时间的水合聚合物处理量，以及水合聚合物的性能。
可在用于本发明的螺杆挤出机的挤出口16附近安装诸如JP-A-2000-63527中公开的防逆流构件20，或在螺杆13上安装锯齿形凸起22。这些元件和构件的材料和尺寸 、防逆流构件20和上述螺杆所属的各种旋转刀片的材料 ，以及涉及螺杆挤出机的所有结构可根据上述JP-A-2000-63527中公开的方法选择，并进行必要的改进。例如防逆流构件20不需具体限定，仅要求其结构能控制至少在挤出口16附近的水合聚合物的反流。例如可在机筒11内壁上形成螺旋的或同轴结合的凸起，或在平行于螺杆13前进方向上布置锯齿形凸起或粒状、球形或角状凸起。当挤出口16附近的压力由于破碎的进程而升高时，水合聚合物容易在进料口14的方向上回流。当安装上述各种形状的凸起，起到防逆流构件20的作用时，它们能将水合聚合物细分，以避免水合聚合物回流。
水合聚合物破碎后的粒径，即破碎产物的粒径仅要求达到使该产物在后续干燥步骤中能彻底干燥到核心的程度。合适的粒径在0.1-20毫米，优选0.5-10毫米，尤其优选1-5毫米的范围内。如果破碎产物的粒径小于0.1毫米，将带来在干燥期间引起结渣现象的缺点，使干燥效率降低，并破坏聚合物中的气泡。相反，如果破碎后水合聚合物的粒径超过20毫米，将使破碎产物彻底干燥到核心变得困难。
本发明的第二个方面旨在提供一种用螺杆挤出机破碎水合聚合物的方法，其中，在向挤出机中每100份重量的聚合物提供高压而不是常压的0.1-20份重量的蒸汽的同时，破碎聚合物。
用螺杆挤出机破碎水合聚合物是公知的。这种破碎要求加入各种阻粘剂或防粘剂，以防止诸如产生捏合动作和诱发互相粘连的负面现象。如本发明第一方面已指出的，捏合动作和互相粘连可通过向破碎固体含量为50-70％(重量)的水合聚合物的螺杆挤出机中加入水来避。该事实表明，当用类似方法破碎常规固体含量的水合聚合物时，通过提供高于常压的蒸汽，代替加入阻粘剂或防粘剂，可防止捏合动作和互相粘连。当然，允许使用液体形式的水或连同高于常压蒸汽一起的热水。本发明设想的水合聚合物的固体含量的量可应用于此前已用螺杆挤出机破碎的任何水合聚合物上。固体含量优选在30-70％(重量)，更优选40-60％(重量)的范围内。即使当固体含量低至优选的30-50％(重量)，更优选的40-50％(重量)范围内时，也可有益地应用本发明第二个方面，其中水合聚合物的温度低至50℃以下，或多孔板的喷嘴直径减小，以便更细微地破碎水合聚合物。
当用上述方法破碎水合聚合物，并随后进行干燥步骤和造粒及分类步骤时，最终制备的吸水性树脂具有优异的无负载吸水能力、水溶性成分含量和残余单体含量。因此本发明第三方面在于提供一种通过包括上述破碎步骤的过程制备吸水性树脂的方法。
现在，以下将详细描述根据本发明的破碎和制备吸水性树脂的方法。
本发明通过包括破碎水合聚合物的步骤的过程制备吸水性树脂的方法优选的通过以下步骤进行。
(1)单体溶液的制备作为本发明预期破碎目标的水合聚合物是带有羧基的水合聚合物，它通过例如具有丙烯酸和/或其盐作为主成分的亲水不饱和单体的聚合反应获得。作为符合这一描述的水合聚合物的具体实例，可提及形成能与水溶胀且不能溶解在水中的亲水的交联聚合物的此前公知的聚合物。
亲水的交联聚合物优选具有其30mol％-100mol％，合适的是50mol％-90mol％，尤其是60mol％-80mol％的与诸如碱金属盐、铵盐或胺盐中和的酸性基团。因此应该认为表述“带有羧基的水合聚合物”包括“带有羧基和/或其盐的水合聚合物”。酸性基的中和可通过在水合聚合物形成前，在其制备期间中和亲水不饱和单体，然后在中和的单体上开始聚合反应来实现；或通过在聚合反应期间或聚合反应完成后中和交联聚合物的酸性基来实现。作为选择，这两种工艺可结合使用。当需要时，上述亲水不饱和单体可含有除丙烯酸或其盐外的不饱和单体。作为上述亲水不饱和单体和其他单体，可采用JP-A-2002-212204的第 段中列举的那些。当还使用这种其他单体时，该单体的量以亲水不饱和单体总量计优选的低于30mol％，更优选的低于10mol％。
水合聚合物优选具有通过使用内交联剂而引入的交联结构。上述内交联剂不需要具体限定，仅要求该化合物在其每个分子中带有许多聚合不饱和基团和/或能与羧基反应的反应性基团。内交联剂必须是在其每个分子中具有许多能与亲水不饱和单体共聚和/或与羧基反应的取代基的化合物。顺便说说，亲水不饱和单体可由能形成交联结构的自交联型化合物形成，而无需使用内交联剂。
作为内交联剂的具体实例，可引用JP-A-1998-182750的第4页中列举的内交联剂。这些内交联剂既可单独使用，也可以两种或多种组分的混合物的形式使用。在所有上述内交联剂中，通过使用在其每个分子中具有许多聚合不饱和基团的内交联剂，使得进一步提高所制备吸水性树脂的吸收性能成为可能。可适当选择内交联剂的用量，以适合目标吸水性树脂的固态性能。当聚合亲水不饱和单体以制备水合聚合物时，聚合反应体系中可加入诸如淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)，或交联的聚丙烯酸(盐)的亲水高聚合物；诸如次磷酸的链转移剂；以及水溶性或水分散性表面活性剂。
(2)聚合反应包含亲水不饱和单体的单体溶液的聚合方法不需要具体限定。可采用诸如例如水溶液聚合、反相悬浮聚合、本体聚合和沉淀聚合的任何公知方法。诸如反应温度和反应时间的反应条件可适当选择，以适合所用单体成分的组合物。因此在亲水不饱和单体的聚合反应中，可采用本领域迄今公知的任何聚合反应引发剂。例如可单独使用或以两种或多种组分的混合物的形式使用JP-A-2002-212204的第 段中列举的聚合反应引发剂。聚合反应引发剂的用量可适当选择，以适合例如聚合反应温度。
通过聚合反应获得的水合聚合物的形式根据聚合方法而不同。水合聚合物可呈现诸如粒状、带状、板状和粘土状的任何不同形式。在本发明中，水合聚合物可以不顾及聚合物呈现的形式进行破碎。优选的是呈现出带状形式。这是因为当提供给螺杆挤出机时，该带状原料可卷绕在旋转叶片上，并有效地进行破碎运动。带状形式的水合聚合物优选的具有1-30毫米，更优选的3-20毫米的厚度。如果该厚度小于1毫米，将降低生产率。相反，如果厚度超过30毫米，就可能使聚合物不容易进入螺杆挤出机。即使当水合聚合物由于其含水率的波动而不能满足固体含量在50-70％(重量)范围内的要求时，只要水合聚合物能通过加水或通过干燥获得上述范围的固体含量，本发明采用的破碎方法也能有效地破碎该聚合物。
具有50-70％(重量)范围的固体含量，并用作本发明方法的破碎目标的水合聚合物可通过如JP-A-1992-175319(Sanyo Kasei K.K.)或JP-A-1999-181005(Nippon Shokubai Co.，Ltd.)中公开的方法获得，包括在低温下开始聚合，缓慢地进行聚合并排出热量，并将峰值温度抑制在低于约90℃，从而形成高质量的吸水性树脂。该水合聚合物的制备还可通过如JP-A-1997-67404(BASF)和US 6187828(BASF)中公开的方法获得，包括在圆柱形聚合容器中在低温下开始聚合，并非绝热地进行聚合；或通过JP-A-2002-212204中公开的方法获得，包括以这样的方式蒸发水时进行固定聚合，即水溶液中单体成分的浓度不低于45％(重量)，且聚合形成的水合聚合物的固体浓度与单体溶液中的固体浓度的比值，即浓度比不低于1.10，从而制备水合聚合物中的固体浓度不超过80％(重量)的吸水性树脂。
顺便说说，固体含量小于50％(重量)的水合聚合物可通过上述文件JP-B-1991-73576、JP-A-1998-87842、JP-A-1999-35691、JP-A-1994-41319、日本专利3145461、JP-A-1999-188727和JP-A-2000-63527中公开的任何方法制备。
本发明优选的采用通过连续混和和搅拌由诸如丙烯酸的亲水不饱和单体、聚合反应引发剂，以及用于中和亲水不饱和单体的碱性水溶液制备的单体溶液；将该单体溶液连续供应到传送带上，并利用中和和聚合反应的热量快速聚合单体溶液，从而连续获得带状形式的水合聚合物的方法。
(3)破碎水合聚合物用于本发明的破碎装置是造价低、结构紧凑并操作简单方便的螺杆挤出机。
当带状水合聚合物供应到螺杆挤出机时，该带状聚合物连续卷绕在旋转叶片上破碎，并输送到多孔板。当此时通过供水喷嘴注入水或蒸汽时，水分散在破碎产物表面，防止水合聚合物黏附在螺杆上。水同样由于螺杆的旋转而分散在破碎产物表面，防止破碎产物互相粘连。
通过本发明采用的破碎方法，破碎产物分散而不诱发互相粘连，并以细小分开的流体凝胶形式挤出。因此，当在挤出口下面设置连接到干燥器的横向给料器时，破碎产物就能以均匀厚度掉落到用于通过该给料器的中介进行干燥的传送带上。
(4)干燥由于破碎而以颗粒状形式获得的水合聚合物可进行干燥。可用常规干燥器或加热炉进行干燥。例如可利用通风带式干燥器、搅动干燥器、旋转干燥器、盘式干燥器、流化床干燥器、气流干燥器、红外干燥器、微波干燥器、热风干燥器、鼓式干燥器和搅拌干燥器进行干燥。为了防止干燥的水合聚合物受到物理损伤，或由于摩擦诱发产生微粉，本发明优选用热风干燥指定物品的方法，而不象通风带式干燥器中观察到的那样移动物品。
当采用例如通风带式干燥器获得的静止干燥进行干燥时，优选的是将破碎产物均匀分散在干燥器中。本发明采用的破碎方法在均匀分散破碎产物上具有杰出的能力，因为它避免了破碎产物产生捏合动作和诱发互相粘连。通过使破碎产物110从破碎装置100排出，并通过横向喂料器200的中介，用大干燥槽320分散在附加到通风干燥器300上的带式输送机310上，很容易实现均匀分散，如图2所示。图3所示横向喂料器200的摆动角θ和输送带的速度可任意选择，以适应例如破碎产物的平均粒径和单位时间切碎的水合聚合物的量。
尽管干燥温度随干燥方法而不同，在例如通风带式干燥器的情况下，在100-250℃温度范围内干燥3-120分钟就足够了。
这种干燥产物的固体含量通常为85-99％(重量)，优选90-98％(重量)。固体含量以180℃下干燥3小时后的重量损失计算。
(5)粉碎干燥产物的粉碎可通过例如振动磨、滚筒造粒机(JPP-A-1997-235378的第 段)、铰链型粉碎机、滚筒磨(JP-A-2002-527547的第 段)、高速旋转粉碎机(销钉磨、锤磨机、螺杆磨和滚筒磨)(JP-A-1994-41319的第 段)，或柱式混和机(JP-A-1993-202199的第 段)进行。
(6)分级尽管如上获得的干燥产物可以其未改性的形式用作吸水性树脂，但也可以分级获得规定尺寸的颗粒状吸水性树脂。此时粒径小于2毫米，优选的为10微米-1毫米。当平均粒径随使用种类变化时，它一般在100-1000微米，优选的150-800微米，更优选的300-600微米范围内。通过150微米孔径的筛子的颗粒比例优选的低于15％(重量)，更优选的低于10％(重量)，尤其优选的低于5％(重量)。这种分级可用例如摇动筛或气流分级器进行。
如上获得的吸水性树脂可以是任何不同形式，例如球体、鳞状体、无定形细片、纤维状、颗粒、棒状、珠粒状和板状。
(7)表面交联处理如上所述获得的吸水性树脂可非必须地进行表面交联处理，以获得具有交联的表面的吸水性树脂。通过这种交联表面的处理，吸水性树脂的高压吸水容量比、液体通过能力和吸水速度都得到提高。对于这种交联表面的处理，可用任何公知的用于吸水性树脂表面交联处理的表面交联剂进行处理，并可用任何公知的用于表面交联处理的方法进行处理。
实例现在本发明将参考以下实例和比较例更具体地描述。本发明不限于这些实例。在实例中，术语“份”除另外规定均指“份重量”，测量温度在23±2℃的近似范围内。
(测量方法)吸水性树脂的吸水能力通过以下计算确定。
(1)无负载吸水能力的确定(GV)称量约0.2克给定的吸水性树脂，置于无纺布袋中(60毫米×60毫米)，并浸入0.9％(重量)氯化钠溶液(生理盐水)中。放置30分钟后从溶液中取出袋，用离心分离器以250×9.81米/秒2(250G)甩水3分钟，测量袋的重量W1(克)。在不使用吸水性树脂的情况下重复该过程，并测量袋的重量W0(克)。根据以下公式计算GV(无负载吸水能力)。
GV(克/克)＝[(W1/W0)/吸水性树脂的重量]-1(2)可溶性成分含量的测定将184.3克的0.9％(重量)氯化钠溶液(生理盐水)加入带塞子的内容积250毫升的塑料容器中，该溶液与1.00克给定吸水性树脂一起加入并搅拌16小时，从树脂中提取可溶性成分。过滤萃取溶液，用最后获得的50.0克滤液作为测量溶液。预先用0.1N NaOH溶液将生理盐水溶液单独滴定到pH10，随后用0.1N HCl溶液滴定到pH2.7，得到空白滴定度([bNaOH]毫升，[bHCl]毫升)。通过在用于测定的溶液上完成该滴定过程，获得目标([NaOH]毫升，[HCl]毫升)的滴定度。在例如由丙烯酸和其钠盐形成的吸水性树脂的情况下，吸水性树脂中可溶性成分的含量(重量％)根据以下公式，用单体的重均分子量Mw和通过前述方法获得的滴定度进行计算。中和比的单位是mol％。
可溶性成分＝0.1×Mw×184.3×100×{[HCl]-[bHCl]}/1000/1.0/50.0；条件是Mw＝72.06×{1-中和比/100}+94.04×中和比/100且；中和比＝{1-({NaOH}-{bNaOH})/({HCl}-{bHCl})×100(3)残余单体的测定一起加入一千(1000)克去离子水和0.5克给定的吸水性树脂，搅拌萃取2小时。用滤纸过滤搅拌混合物，分离溶胀和胶凝的吸水性树脂。用液相色谱法分析最后获得的滤液，测定残余单体含量。吸水性树脂中残余单体的含量通过用作为外部标准的校正曲线测定，所述校正曲线通过与上述相同的方式分析已知浓度的标准单体溶液，并考虑滤液的稀释比获得。
(实例1)用图4所示装置制备吸水性树脂。通过向分散装置460中提供以泵413调节的流量为5.83克/秒的48.5％(重量)氢氧化钠溶液作为中和用碱性溶液410，以泵423调节的流量为7.24克/秒的丙烯酸作为亲水单体420，流量为0.0287克/秒的30％(重量)二丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量487)溶液作为第一内交联剂445，总流量为3.32克/秒的水441作为浓度调节水441，以及流量为0.0893克/秒的将0.989份重量的1-羟基-环己基-苯基酮和1.08份重量的45％(重量)二乙烯三胺五乙酸五钠溶液溶解在97.4份重量的20％(重量)丙烯酸溶液中得到的溶液作为第二内交联剂447来制备单体溶液470。此时将丙烯酸、水和第一和第二内交联剂用搅拌器450在提供到分散装置460前单独均匀搅拌。最终获得的单体溶液470的温度稳定在约95℃。用作为静态搅拌器获得的搅拌器480搅拌单体溶液470，所述搅拌器480通过插入18.6毫米长、6毫米直径的元件，并在直径6毫米的管中绕1.5圈得到。在从元件最近端到下游的约3厘米位置处，将搅拌的单体溶液与作为聚合反应引发剂499提供的流量为0.151克/秒的2％(重量)过硫酸钠溶液结合形成混和溶液473。将混和溶液提供到带式聚合装置500上，所述装置500上装有3.8米长、60厘米宽，表面涂有氟树脂的环形带491，环形带上部安装有紫外线灯(未示出)，将其底表面及周围加热保持在约100℃，其中部装有吸管(未示出)，在环形带上连续聚合获得带状水合聚合物510。从聚合反应试剂的汇合点到聚合装置的排出口间的管长为约30厘米。水合聚合物510为3-7毫米厚的带状，且固体含量为58％(重量)。
将表面温度约50℃的水合聚合物连续送入图1所示螺杆挤出机中并绞碎，通过供水喷嘴连续注入蒸汽。蒸汽压力为50-70kPa，多孔板孔径为13毫米。从挤出机流出的破碎产物为放出水汽的自由流动的凝胶颗粒，其固体含量为56.5％(重量)。上述螺杆挤出机由JP-A-2000-63527的图1所示装置带有供水喷嘴提供。
如图2所示，给料器200布置在作为破碎装置100的挤出机下面，干燥槽320布置在给料器200下面的带式输送机310上。因此从挤出机100排出的破碎产物就能很容易地以均匀厚度排布在干燥槽320上。横向喂料器的摆动角(用图3中的θ表示)设定为25度。
将其上分散了破碎产物的干燥槽320送入180℃的热风干燥器中干燥破碎产物。用滚筒磨研磨干燥产物，获得颗粒状吸水性树脂(1)。用筛子从颗粒状吸水性树脂(1)中分离出粒径在300微米-600微米范围内的颗粒。测试分离出的颗粒的无负载吸水能力、可溶性成分含量和残余单体含量。结果示于表1。
(实例2)通过实例1的方法，并在向破碎装置中注入80℃热水以代替蒸汽，获得吸水性树脂(2)。从挤出机流出的破碎产物具有流动性，且固体含量为55％(重量)。用实例1相同的方式测试无负载吸水能力、可溶性成分含量和残余单体含量。
(比较例1)重复实例1的过程，但不从供水喷嘴注入任何东西。从螺杆挤出机排出的破碎产物为几乎连续的长度。该破碎产物的固体含量为58％(重量)。
当该产物以实例1相同的方式布置在干燥槽320上时呈现出微动状态。
然后用实例1相同的方式获得用于比较的颗粒状吸水性树脂(比较例1)，并测试无负载吸水能力、可溶性成分含量和残余单体含量。
表1
权利要求
1.一种用螺杆挤出机破碎固体含量在50-70％(重量)范围内的水合聚合物的方法，其特征在于，在每100份重量的所述水合聚合物中提供0.1-30份重量的水的同时破碎所述聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所提供的水的温度在10-220℃范围内。
3.根据权利要求1的方法，其中以高于常压的蒸汽状态提供水。
4.一种用螺杆挤出机破碎水合聚合物的方法，其中在向挤出机中每100份重量的所述水合聚合物供应0.1-20份重量的高于常压的蒸汽的同时破碎所述聚合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述水合聚合物是吸水性树脂的水合聚合物。
6.一种用权利要求1-5任一项所述的破碎水合聚合物的方法制备吸水性树脂的方法。
7.根据权利要求6的方法，其中水合聚合物在破碎步骤后进行静态干燥。
8.根据权利要求6的方法，其中水合聚合物在破碎步骤后用通风带式干燥器进行干燥。
全文摘要
一种破碎水合聚合物的方法，其特征在于，在向挤出机中每100份重量的聚合物供应0.1－30份重量的水的同时用螺杆挤出机破碎固体含量在50－70％(重量)范围的水合聚合物。由于避免了破碎产物引发互相粘连，因此在其干燥时不会形成结块。
文档编号B29C47/10GK1569431SQ20041004517
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月26日 优先权日2003年4月25日
发明者入江好夫, 大六赖道, 藤田康弘, 多田贤治, 柴田浩史 申请人:株式会社日本触媒