分解聚合物材料的方法、制备再生树脂的方法以及回收无机填料的方法

专利名称：分解聚合物材料的方法、制备再生树脂的方法以及回收无机填料的方法
技术领域：
本发明涉及使聚合物材料分解的方法，使用通过所述方法制备的化学原料制备再 生树脂的方法，通过所述方法获得的再生树脂，使用所述再生树脂的再生树脂组合物，回收 无机填料的方法，通过所述方法获得的无机填料，以及含有所述无机填料的聚合物材料。
背景技术：
在塑料中，热固性树脂显示优异的电绝缘性、耐热性和机械强度。因此，热固性树 脂已被广泛用作电器部件和电子部件、汽车部件等的材料。一旦热固性树脂被固化，其不溶于溶剂，也不因加热而软化和融化。因此，从技术 上很难从其固化的产品再生有价值的化学原料。然而，近年对环境保护和构建再生型社会 的需求进行了检讨，并且对再生热固性树脂进行了多种研究。为了克服这些问题，专利文献1公开了一种技术，其中当将酚醛树脂溶于酚(其是 树脂的组成单体)以分解成诸如酚等的低分子化合物时，回收了有机填料。此外，专利文献2公开了一种技术，其中使超临界状态或亚临界状态的醇与酚醛 树脂接触以分解成酚并将其回收。专利文献2还记载了通过回收的酚与甲醛的反应制备酚 醛树脂的效果。然而，根据专利文献1和2的技术，再生的热固性树脂的回收率并不优良。在专利文献3中，当通过使热固性树脂在超临界或亚临界状态溶剂中分解而获得 的低聚物的分子量分布成为恒定时，已通过加入多功能化合物再生热固性树脂。这样可以 使再生树脂的质量稳定。此外，还已知一种改善上述热固性树脂的分解效率的技术。在专利文献4中，已公 开了一种将热固性树脂与包含反应溶剂和酚醛树脂的分散剂混合以获得浆料的技术。因 此，已公开了可以通过抑制高浓度浆料中固体成分的聚集和沉降来实现稳定的高分解率。此外，专利文献5公开了使用分解的残余物，通过加入将含有上述热固性树脂的 无机填料的所述分解的残余物调节至特定范围的步骤而获得具有优异机械强度的酚醛树
脂成型材料。
相关领域参考文献
专利文献
专利文献1日本特开2005-0M138号公报
专利文献2日本特开2001-05M68号公报
专利文献3:W02007/032047
专利文献4日本特开2003-253041号公报
专利文献5日本特开2006-233141号公报

发明内容
然而，在专利文献3的技术中，不确定存在于反应体系中的树脂的组成单体用于 进行热固性树脂的目标分解反应的所需量。因此，目前组成单体被过量使用。因此，期望通 过使用适量的组成单体，进行更高效的分解反应。此外，根据专利文献4的技术，由于热固性树脂的树脂组分或有机填料必然会分 解，则期望可以以高纯度回收无机填料。然而，根据本发明人的了解，即使通过使用含有未 分解至某种程度的树脂组分的无机填料的回收产物来制备成型材料，也可以获得其性质与 原始产物相当的成型材料。因此，若控制树脂组分的残余率(residual ratio)，则期望可以 根据目标规格回收无机填料。此外，如果不像专利文献4的技术中公开的那样使用分散剂 即可增加分解率，则制备过程可以更容易地进行。此外，在专利文献5的技术中，由于需要将分解残余物调节至特定范围的工序，因
此需要改善生产量。此外，如上文所述，包括热固性树脂在内的交联聚合物的分解反应已被用作再生 聚合物材料的方式。因此，通过使用适量的试剂可以高效地再生具有稳定性质的树脂，并且 期望减少对环境造成的压力。考虑到上述情况完成了本发明，且本发明的第一目的是能够在用于聚合物材料的 分解反应的反应体系中使用适量的单体。此外，本发明的第二目的是在反应体系中使用适量(相对于从聚合物材料的分解 反应获得的化学原料)的单体来制备再生树脂。此外，本发明的第三目的是在从聚合物材料回收无机填料的方法中控制未分解的 树脂组分的含量。本发明人已对含有由第一单体和第二单体组成的树脂组分的聚合物材料的分解 反应进行了重复研究，结果发现，反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例与 分解反应中产生的化学原料的分子量满足特定的关系。从而完成了第一发明。此外，本发明人已对从通过使含有由第一单体和第二单体组成的树脂组分的聚合 物材料分解而获得的分解产物制备再生树脂的方法进行了重复研究，结果发现，反应体系 中第二单体分子数和第一单体分子数的比例与再生树脂的物理性质满足特定的关系。从而 完成了第二发明。此外，本发明人已对含有由第一单体和第二单体组成的树脂组分的聚合物材料的分 解反应进行了重复研究，结果发现，反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例与回 收的无机填料中所含的未分解的树脂组分的残余率满足特定的关系。从而完成了第三发明。S卩，第一发明提供了使聚合物材料分解的方法，通过使由第一单体和第二单体组 成的树脂组分在含有所述树脂组分的聚合物材料与所述第一单体或所述第一单体的衍生 物的混合物中化学分解以制备用于回收聚合物材料的化学原料，所述方法包括预先获得用于使所述树脂组分分解的反应体系中所述第二单体分子数和所述第 一单体分子数的比例与所述反应体系中产生的所述化学原料的分子量之间的关系；基于所述关系确定要加入到所述聚合物材料的所述第一单体或所述第一单体的 衍生物的加入量；以及将所确定的所述加入量的所述第一单体或所述第一单体的衍生物与所述聚合物材料混合。此外，第一发明提供了通过使用由上述使聚合物材料分解的方法获得的化学原料 制备的再生树脂组合物。第一发明还提供了制备再生树脂的方法，其中通过向由上述使聚合物材料分解的 方法获得的所述化学原料加入多功能化合物制备再生树脂。第一发明还提供了由上述制备再生树脂的方法获得的再生树脂。第一发明还提供了使用由上述制备再生树脂的方法获得的再生树脂的再生树脂 组合物。根据第一发明，预先获得反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例与 反应体系中产生的化学原料的分子量之间的关系，从而基于所得关系确定要加入到聚合物 材料的第一单体的量，然后将适量的第一单体与聚合物材料混合以获得期望的化学原料。 这样，可以通过使用所需的最小量的第一单体将聚合物材料分解。因此，可以高效地进行聚 合物材料的分解，并且能够减少对环境造成的压力。此外，在第一发明中，可以通过向含有由第一单体和第二单体组成的树脂组分的 聚合物材料加入第一单体的衍生物来进行聚合物材料的分解处理。术语“第一单体的衍生 物”是指通过改变第一单体的活性基团以外的取代基而获得的那些衍生物。然而，当存在两 个或更多个活性基团时，可以包括通过取代一个活性基团而获得的那些衍生物。术语“第一 单体的活性基团”是指第一单体的官能团中作为与第二单体反应的反应位点的官能团。此外，根据第一发明，在确定第一单体的加入量时，可以从所得关系中选择对应于 期望的化学原料的分子量的上述比例，并且可以确定第一单体的加入量，以便使反应体系 中第二单体分子数与第一单体分子数的所选比例在预定范围内。第二发明提供了制备再生树脂的方法，通过使由第一单体和第二单体组成的树脂 组分在含有所述树脂组分的聚合物材料与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合 物中化学分解，并且将分解的所述树脂组分与所述第二单体或所述第二单体的衍生物混合 以制备再生树脂，所述方法包括预先获得用于从分解的所述树脂组分制备所述再生树脂的反应体系中所述第二 单体分子数和所述第一单体分子数的比例与所述再生树脂的物理性质之间的关系；基于所述关系确定要加入到分解的所述树脂组分的所述第二单体或所述第二单 体的衍生物的加入量；以及将所确定的所述加入量的所述第二单体或所述第二单体的衍生物与分解的所述 树脂组分混合。根据第二发明，预先获得反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例与 反应体系中制备的再生树脂的物理性质之间的关系，从而基于所得关系确定要加入到由第 一单体和第二单体组成的树脂组分的分解产物的第二单体的加入量，然后将适量的第二单 体与分解的树脂组分混合，以获得具有期望的物理性质的再生树脂。这样，可以通过将所需 的最小量的第二单体与分解的树脂组分混合来制备再生树脂。因此，可以改善再生树脂的 回收率并且可以减少对环境造成的压力。第二发明提供了制备再生树脂的方法，通过使由第一单体和第二单体组成的树脂 组分在含有所述树脂组分的聚合物材料与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合物中化学分解，并且将分解的所述树脂组分与所述第二单体或所述第二单体的衍生物混合 以制备再生树脂，所述方法包括将所述第二单体加入至用于从分解的所述树脂组分制备所述再生树脂的反应体 系；观察反映所述反应体系中制备的所述再生树脂的分子量的物理性质；基于所述反应体系中所述第二单体分子数和所述第一单体分子数的比例与所述 物理性质之间的关系确定要加入到分解的所述树脂组分的所述第二单体或所述第二单体 的衍生物的加入量；并且将所确定的加入量的所述第二单体或所述第二单体的衍生物与分解的所述树脂 组分混合。第二发明还提供了通过上述制备再生树脂的方法获得的再生树脂。第二发明还提供了通过使用上述再生树脂制备的再生树脂组合物。根据第二发明，通过向用于从分解的树脂组分制备再生树脂的反应体系加入第二 单体，观察了反映反应体系中制备的再生树脂的分子量的物理性质，并且基于反应体系中 第二单体分子数和第一单体分子数的比例与物理性质之间的关系确定要加入到分解的树 脂组分的第二单体的加入量。这样，可以通过使用所需的最小量的第二单体来制备再生树 脂。因此，可以改善再生树脂的回收率并可以减少对环境造成的压力。附带地，在第二发明中，可以通过向分解的树脂组分加入第二单体的衍生物来制 备再生树脂。术语“第二单体的衍生物”是指通过改变第二单体的活性基团以外的取代基 而获得的那些衍生物。然而，当存在两个或更多个活性基团时，可以包括通过取代一个活性 基团而获得的那些衍生物。术语“第二单体的活性基团”是指第二单体的官能团中作为与 第一单体反应的反应位点的官能团。在第二发明中，在确定要加入的第二单体的加入量时，可以从所得关系中选择对 应于期望的再生树脂的物理性质的上述比例，并且可以确定第二单体的加入量，以便使反 应体系中第二单体分子数与第一单体分子数的所选比例在预定范围内。同时，第三发明提供了回收无机填料的方法，所述方法包括使由第一单体和第二单体组成的树脂组分在含有所述树脂组分和无机填料的聚 合物材料与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合物中化学分解；从所述聚合物材料与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合物中除去分 解的所述树脂组分，以计算未分解的树脂组分的残余率；预先获得用于分解所述树脂组分的反应体系中所述第二单体分子数和所述第一 单体分子数的比例与所计算的所述残余率之间的关系；基于所述关系确定要加入到所述聚合物材料的所述第一单体或所述第一单体的 衍生物的加入量；将所确定的所述加入量的所述第一单体或所述第一单体的衍生物与所述聚合物 材料混合；以及从所述聚合物材料与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合物中除去分 解的所述树脂组分以回收所述无机填料。第三发明还提供了使用上述回收无机填料的方法回收的无机填料。
第三发明还提供了含有上述无机填料的聚合物材料。根据第三发明，预先获得反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例与 聚合物材料的残余率之间的关系，从而基于所得关系确定要加入到聚合物材料的第一单体 的加入量，并且可以控制聚合物材料的分解效率。因此，可以回收含有可再生程度在期望范 围内的未分解的树脂组分的无机填料，并且可以减少对环境造成的压力。此外，根据第三发明，在确定第一单体的加入量时，可以从所得关系中选择对应于 期望的残余率的上述比例，并且可以确定第一单体的加入量从而使反应体系中第二单体分 子数和第一单体分子数的所选比例在预定的范围内。附带地，在本发明中，术语“聚合物材料”是指含有至少任意一种热塑性树脂和/ 或热固性树脂的树脂组合物，以及使用树脂组合物的产品。树脂组合物可以是含有填充剂 或添加剂等的复合材料。聚合物材料没有特别限定，并且其实例包括含有热固性树脂组合物和无机填料的 成型材料或封装材料，通过将热固性树脂组合物与无机基材或有机基材浸渍而制备的层压 板、通过粘附金属箔而获得的金属层压板和热固性树脂产品等。在本发明中，聚合物材料的分解处理可以是聚合物材料的化学分解处理，或者可 以包含聚合物材料的化学分解处理。此外，其可以是聚合物材料的增溶处理，或者可以包含 增溶处理。根据本发明，使用适量的试剂用于聚合物材料的分解处理，可以高效地进行聚合 物材料的分解处理并且减少对环境造成的压力。根据第二发明，将适量的第二单体加入到由第一单体和第二单体组成的树脂组分 的化学分解产物，从而改善回收率并减少对环境造成的压力。因此，可以制备再生树脂。此外，根据第三发明，可以容易地控制聚合物材料中所含的树脂组分的分解效率， 并且可以回收含有在期望的范围内的未分解的树脂组分的无机填料。


从下文结合附图对优选实施方式的详细描述，上述的以及其它的目的、特征和优 势会很明显。图1是例示根据一实施方式的分解方法的流程图。图2是例示根据一实施方式的制备再生树脂的方法的流程图。图3是例示根据一实施方式的分解反应的示意图。图4是例示根据一实施方式的用于使聚合物材料分解的反应体系中第二单体分 子数和第一单体分子数的比例与反应体系中产生的化学原料的分子量之间的关系的图。图5是例示根据一实施方式的回收无机填料的方法的流程图。图6是例示从聚合物材料获得化学原料和无机填料的方法的流程图。图7是例示根据一实施方式的制备再生树脂的方法的流程图。图8是例示根据一实施方式的制备再生树脂的方法的修改的实例的流程图。图9是例示实施例1的结果的图。图10是例示实施例1的结果的图。图11是例示实施例2的结果的图。
图12是例示实施例3的结果的图。图13是例示实施例3的结果的图。图14是例示实施例4的结果的图。实施方式的描述在下文中，将参考附图描述本发明的实施方式。附带地，在所有附图中，相同的组 分用相同的附图标记指代，并且将省略其适当的解释。第一实施方式本实施方式涉及使聚合物材料分解的方法，其通过使树脂组分在含有第一单体和 第二单体的聚合物材料与第一单体或第一单体的衍生物的混合物中化学分解以制备作为 用于再生聚合物材料的原料的化学原料。在本发明中，术语“化学原料”是指包含单体、低 聚物或其混合物的树脂组分的分解产物。图1是例示该使聚合物材料分解的方法的实施方式的流程图。如图1所示，首先， 预先获得用于使树脂组分分解的反应体系中第二单体分子数(物质的量)和第一单体分子 数(物质的量)的比例与反应体系中产生的化学原料的分子量之间的关系(SlOl)。随后， 基于上述关系确定要加入到聚合物材料的第一单体的加入量(S102)。然后将所确定的加入 量的第一单体与聚合物材料混合(S10;3)。此后，将第一单体制成超临界状态或亚临界状态 (S104)。因此，进行聚合物材料的分解处理以获得化学原料(S105)。在下文中，将详细描述该实施方式的使聚合物材料分解的方法。图3例示用于使聚合物材料分解的反应体系的示意图。包含在聚合物材料中的树 脂组分由通过化学键结合的第一单体(分子量α )和第二单体(分子量β )组成。当将 第一单体或其衍生物加入到该聚合物材料时，第一单体与树脂组分反应。例如，如图3(a) 所示，当将1摩尔(molecule)的第一单体加入到1摩尔的分子量为G α +5 β )的树脂组分 时，将第一单体加入到树脂组分从而产生1摩尔的分子量为(5α+5β)的化学原料。此外， 如图3(b)所示，当将2摩尔的第一单体加入到1摩尔的上述树脂组分时，树脂组分被分解 从而产生2摩尔的数均分子量为{(6α+5β)/2}的化学原料。此外，如图3(c)所示，当将4 摩尔的第一单体加入到1摩尔的上述树脂组分时，树脂组分被分解从而产生3摩尔的数均 分子量为{(8 α+5 β )/3}的化学原料。随后，在SlOl中，将反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例绘制在 横轴上，而将产生的化学原料的数均分子量(Mn)绘制在纵轴上。这样获得了如图4所示的 图。当第二单体分子数和第一单体分子数的比例不低于1. 0时，发生将第一单体加成至聚 合物材料的加成反应，从而不能控制所产生的化学原料的分子量。然而，当第二单体分子数 和第一单体分子数的比例低于1. 0时，发生聚合物材料的分解反应。此时，当第二单体分子 数和第一单体分子数的比例在特定范围内时，该比例和产生的化学原料的分子量大约彼此 成比例。当第二单体分子数和第一单体分子数的比例达到预定值时，产生的化学原料的数 均分子量也变成恒定。附带地，可以将重均分子量(Mw)代替所产生的化学原料的数均分子量(Mn)绘制 在纵轴上。随后，在S102中，基于图4所例示的图确定要加入的第一单体的量。具体地，从聚 合物材料的第二单体分子数和第一单体分子数的比例预测到分解反应的机理，并且预先确定目标分子量的范围。确定第二单体分子数和第一单体分子数的比例的范围，并且根据所 确定的范围确定所加入的第一单体的加入量。附带地，在SlOl中，在反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例低于 1. 0的范围内考察对应于任意两点的化学原料的分子量。此时，在S102中，从补充所获得的 两点的上述比例和化学原料的分子量来确定第一单体的加入量。将在S102中确定的量的第一单体加入到聚合物材料并与之混合(S10;3)。此后，将 第一单体制成超临界状态或亚临界状态(S104)。此时，反应溶剂可以与第一单体一起进行 添加。此处，在本发明中，术语“超临界状态”是指温度和压力均高于第一单体或反应溶 剂的临界点(临界温度、临界压力)的状态。在超临界状态中，第一单体容易溶解物质，从 而显示很高的扩散速度，并且具有液体和气体二者的性质。术语“亚临界状态”是指温度和 压力均略低于临界点的临界点附近的区域或者温度或压力中任一个略低于临界点的临界 点附近的区域。下文中将描述本发明中的第一单体或反应溶剂的超临界状态或亚临界状态中温 度和压力的范围。将第一单体的临界温度记为Tc[K]，将其临界压力记为Pc[MPa]。将通 过将温度T[K]除以临界温度而获得的约简温度(reduction temperature)记为Tr( = T/ Tc)，而将通过将压力P [MPa]除以临界压力而获得的约简压力(reduction pressure)记为 Pr ( = P/Pc)。在本发明中，术语“超临界状态或亚临界状态”具体是指这样的温度(T)和压力 (P)下的状态其中聚合物材料与第一单体的混合物在0. 7彡Tr彡1. 3和0. 3彡ft·彡6. 0 的范围内，并且优选在0. 8彡Tr彡1. 2和0. 4彡ft·彡4. 0的范围内。在本发明中，在上述 温度⑴和压力(P)的范围中，1.0彡Tr和1.0彡ft·被定义为超临界状态，而其它范围被 定义为亚临界状态。在下文中，将举例说明具体温度和压力的范围。当第一单体是苯酚时，苯酚的临界 温度是694W42rC)并且临界压力是6. IMPa。因此，术语“超临界状态或亚临界状态”是 指温度为486I^213°C )或更高且)或更低的范围，并且压力为1. 8MPa或更高 且36. 6MPa或更低的范围的状态。优选地，温度为55 )或更高且831 (560°C )或 更低的反应，并且压力为2. 4MPa或更高且24. 4MPa或更低的范围。当用甲醇作为反应溶剂时，甲醇的临界温度是5i;31^24(rc )并且临界压力 是8. IMPa。因此，术语“超临界状态或亚临界状态”是指温度为359K(86°C)或更高且 667K(394°C )或更低的范围，并且压力为2. 4MPa或更高且48. 6MPa或更低的范围的状态。 优选地，温度为410K(137°C)或更高且616K(343°C)或更低的范围，并且压力为3· 2ΜΙ^或 更高且32. 4MPa或更低的范围。当用水作为反应溶剂时，水的临界温度是648K(374°C )并且临界压力是22. IMPa0 因此，术语“超临界状态或亚临界状态”是指温度为45;3K(18(TC )或更高且841K(568°C )或 更低的范围，并且压力为6. 或更高且132. 或更低的范围的状态。优选地，温度为 518K(245°C )或更高且776K(503°C )或更低的范围，并且压力为8. 8MPa或更高且88. 4MPa 或更低的范围。如上文所述，将第一单体或反应溶剂及其混合物制成超临界状态或亚临界状态，从而发生聚合物材料的分解处理并且进行预定的后处理以回收含有化学原料的产品。可以从包含在如此获得的回收的产品中的化学原料再生聚合物材料。根据该实施方式，可以用第一单体的衍生物代替第一单体，并将其加入到聚合物 材料以获得化学原料。可以产生不同于通过使用如此获得的化学原料而分解的聚合物材料 的树脂。从该实施方式中获得的化学原料制备的聚合物在下文中被称为再生树脂。图2例示说明使用该实施方式的分解处理来制备再生树脂的方法的流程图。首先，在S201中，进行如图1所示的实施方式中的聚合物材料的分解处理以获得 化学原料。然后，在S202中，从S201中获得的化学原料制备再生树脂。具体地说，在S202中，将多功能化合物加入到S201中产生的化学原料。作为多功 能化合物，可以使用第二单体或第二单体的衍生物。在下文中，将更详细地描述该实施方式中要进行的聚合物材料的分解反应。对于该实施方式中要进行的聚合物材料的分解反应，化学原料是通过在加热和加 压容器中使聚合物材料在含有第一单体作为必要组分的超临界或亚临界状态的溶剂中进 行分解和/或增溶而获得的。(a)聚合物材料在该实施方式中，要分解的聚合物材料由第一单体和第二单体组成。具体地说，直 链聚合物和/或交联聚合物被用作聚合物材料。直链聚合物选自诸如聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚和尼龙66等的热塑性树脂，而交联聚合物选自由热 固性树脂、光固化性树脂和自由基固化性树脂组成的组。可用于该实施方式的热固性树脂没有特别限制。酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树 脂和脲醛树脂可以尤其有效地应用。此外，更优选使用的是含有酚醛树脂的那些这种酚醛树脂的实例包括线型酚醛型酚醛树脂，例如苯酚线型酚醛树脂、甲酚线 型酚醛树脂、双酚A线型酚醛树脂等；以及甲阶型酚醛树脂，例如未修饰的甲阶酚醛树脂和 被泡桐油、亚麻子油或核桃油等修饰的油修饰甲阶酚醛树脂。(b)第一单体该实施方式中使用的第一单体的实例包括酚化合物、尿素、三聚氰胺化合物以及 单体的衍生物。作为这样的第一单体，例如可以选择其中至少一个与芳香环碳原子结合的氢原子 被羟基取代的酚化合物。该酚化合物以单一溶剂或者与其它溶剂的混合物的形式起作为临 界或亚临界状态溶剂的作用，并且能够使聚合物材料分解和/或增溶。酚化合物的实例包 括苯酚；甲酚，例如邻甲酚、间甲酚和对甲酚等；二甲苯酚，例如2，3_二甲苯酚、2，4_二甲苯 酚、2，5_ 二甲苯酚、2，6_ 二甲苯酚、3，4_ 二甲苯酚和3，5_ 二甲苯酚等；三甲酚，例如2，3， 5-三甲酚等；乙基苯酚，例如邻乙基苯酚、间乙基苯酚和对乙基苯酚等；烷基苯酚，例如异 丙基苯酚、丁基苯酚和叔丁基苯酚等；邻苯基苯酚；间苯基苯酚；对苯基苯酚；邻苯二酚；萘 二酚，例如1，5_ 二羟基萘、1，6_ 二羟基萘和2，7_ 二羟基萘等；多元酚，例如间苯二酚、邻苯 二酚、对苯二酚、连苯三酚和间苯三酚等；以及烷基多元酚，例如烷基间苯二酚、烷基邻苯二 酚和烷基对苯二酚等。其中，从成本和对分解反应所施加的影响的观点，优选使用苯酚类。或者，作为第一单体，可以选择三聚氰胺化合物。作为三聚氰胺化合物，适当地使用三聚氰胺或者其中三聚氰胺的氨基被其它官能团取代的化合物，诸如乙酰基胍胺和苯胍 胺。作为第一单体，可以使用一种或者两种或更多种的组合。(c)第二单体作为构成该实施方式中使用的聚合物材料的第二单体，使用多功能化合物。多功 能化合物的实例包括醛化合物，其中适当地使用甲醛化合物。甲醛化合物的实例包括甲醛、 低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛(fulfral)、乙二醛、 正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、tetraoxymethylene、苯乙醛、邻甲苯甲醛、 水杨醛、二羟基苯甲醛、三羟基苯甲醛和4-羟基-3-甲氧基醛低聚甲醛等。作为第二单体，可以使用一种或者两种或更多种的组合。(d)处理条件聚合物材料的分解处理条件可以适当地使具有第一单体作为必要组分的溶剂处 于超临界状态或亚临界状态，并且这可以通过主要控制温度和压力来实现。此外，分解处理 设备可以是能够实施这些处理条件的任何类型，并且可以是间歇式、半间歇式或连续式中 的任一种。聚合物材料可以含有固化的树脂、未固化的或半固化的树脂或含有这些树脂的清漆等。聚合物材料没有特别限定，并且其实例包括封装材料，其包含含有环氧树脂、酚醛 树脂、聚酰亚胺树脂或苯并环丁烯树脂等的热固性树脂组合物以及诸如二氧化硅等的无机 填料。此外，通过在诸如玻璃无纺布的无机基材或诸如纸和布的有机基材中浸渍而制备的 层压板、通过粘附诸如铜箔等的金属箔而获得的覆金属箔层压板、以及诸如通过处理覆铜 箔层压板而获得的印刷电路板的热固性树脂产品可以用作聚合物材料。此外，聚合物材料的其它实例包括使用热固性树脂组合物的成型材料，以及诸如 发泡材料、摩擦材料、铸造材料、粘合剂、耐火材料或磨石等的热固性树脂产品。术语“热 固性树脂组合物”是指例如通过将诸如二氧化硅、碳酸钙、氢氧化铝或玻璃纤维等的无机填 料，诸如木粉等的有机填料，橡胶成分或其它添加剂与诸如线型酚醛型酚醛树脂、甲阶型酚 醛树脂、烷基修饰的酚醛树脂、苯氧基修饰的酚醛树脂、被诸如腰果等油修饰的酚醛树脂、 三聚氰胺树脂或脲醛树脂等的热固性树脂组合而获得的那些。当所提供用于该处理的聚合物材料是固体形式时，其性质和大小没有特别限定。 考虑到粉碎所需成本和分解率，可以将固体聚合物材料粉碎至适当的大小。通常，粒径不超 过1，000 μ m,优选不超过500 μ m,更优选不超过250 μ m。在上述粒径范围内，可以在短时间 内有效地进行分解处理步骤。另一方面，当粒径低于上述下限时，在某些情况下，在分解处 理步骤之前的粉碎步骤中，会大幅度增加与粉碎相关的成本。即使粉碎使低于上述下限时， 在随后的分解处理步骤中，分解效率也没有变得优异。当其高于上述上限时，与比表面积相 关的分解效率变差，并且取决于不同情况，聚合物材料在某些情况下可能不沉淀和分解。因 此，可以在上述粒径范围内选择平衡分解处理步骤和粉碎步骤二者的粒径。第一单体可以包含当该实施方式的聚合物材料被分解随后分离和纯化时所获得 的一种。同时，第一单体可以与其它溶剂组合使用。作为其它溶剂，可以使用所有在一般化学反应中用作溶剂的那些，例如水，诸如甲醇和乙醇的醇，诸如乙二醇和丙二醇的二醇、酮、 醚、酯、有机酸和酸酐。此外，可以使用多种溶剂。在这些溶剂中，从对分解反应的影响和容 易获得的方面考虑，优选水。此外，其它溶剂与组成单体的混合比基于第一单体的100重量 份优选为1至500重量份，并且更优选5至50重量份。作为温度，约简温度(Tr)通常优选为0. 7彡Tr彡1. 3，并且更优选为 0. 8 ^ Tr ^ 1. 2。当温度过低时，聚合物材料的分解率会降低，并且在某些情况下很难在短 时间内处理。相反，当温度过高时，会伴随诸如高温分解反应和脱水反应的副反应，从而改 变化学原料的化学结构，导致在某些情况下很难进行化学原料的再利用。即，当温度被设定 在上述范围内时，该方法在保持高分解率和抑制副反应之间的平衡方面表现优异。此外，作为压力，约简压力(Pr)通常优选为0.3彡ft·彡6.0，并且更优选为 0. 4 ^ Pr ^ 4. 0。当压力过低时，第一单体不成为超临界状态或亚临界状态，而是成为蒸汽 或气体状态，使得在某些情况下分解率降低。另一方面，当压力过高时，需要采用可以在更 苛刻条件下操作的装置，维持高压所需要的能量会增加，分解率几乎不增加，并且在某些情 况下不能获得显著的效果。当压力被设定在上述范围内时，该方法在保持高分解率和抑制 能量消耗之间的平衡方面表现优异。此外，分解处理可以持续至化学原料的分子量分布(Mw/Mn)达到特定的值。反应 时间为约1至60分钟，并且优选为约3至30分钟。该实施方式的方法优选作为将聚合物材料分解成分子量(Mw)为2. OX IO2或更高 且2. 5 X IO3或更低的化学原料的方法。在酚醛树脂的情况下，该分子量对应于2至25个 核。更优选地，分子量可以为2. OX IO2或更高且1. 5X IO3或更低，并且在酚醛树脂的情况 下，该分子量对应于2至15个核。本文提及的术语“化学原料的分子量”意指化学原料中 所含的树脂组分具有本文所示的分子量并且其含量不低于50wt%。处理结束时，化学原料 的分子量分布(Mw/Mn)优选为1. 0或更高且3. 0或更低，并且更优选为1. 0或更高且2. 0 或更低。在该实施方式中，由于获得了具有特定分子量分布的化学原料，所以下一步骤中获 得的再生树脂的质量变得稳定。附带地，分解处理结束时化学原料的分子量分布(Mw/Mn)能够通过凝胶渗透色谱 (GPC)适当地测量。作为测量装置和测量条件的具体实例，使用由Tosoh生产的两个TSKgel GMHL和两个TSKgel G2000HL作为分离柱，使用四氢呋喃作为洗脱液，基于聚苯乙烯获得校 准曲线，使用示差折光率检测器作为检测器，流速设定为lcm7min，并且温度设定为40°C。从改善处理速度的方面考虑，该实施方式的分解处理优选在碱性催化剂的存在下 进行。此处对于碱性催化剂没有特别限定，并且其实例包括布朗斯特碱、路易斯碱、或天然 无机和有机化合物、以及在水合时显示与金属氧化物等同的效果的化合物。可以使用一种 或者两种或多种的组合。碱性催化剂的具体实例包括无机化合物，例如氢氧化铍、氢氧化钠、氢氧化镁、氢 氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡和在水合时显示等同效果的氧化物等；以及有机化 合物，包括诸如吡啶和三乙胺的胺、诸如乙脒和苯甲脒的脒、诸如重氮双环十一烷的铵盐和 诸如四丁基氢氧化鳞的鳞盐等。使通过上述实施方式的分解方法获得的化学原料与多功能化合物反应，从而可以 制备再生树脂。此时，作为化学原料，分解处理步骤(S201)完成后回收的产物可以原样使用。作为多功能化合物，可以使用第二单体或第二单体的衍生物。可以通过例如专利文献3中例示的已知方法获得再生树脂。对于再生树脂的化学 结构的典型实例，当酚醛树脂被用作聚合物材料时，以其中酚骨架的核形成亚甲基键的线 型酚醛型酚醛树脂作为例子。当聚合物材料是三聚氰胺树脂时，以其中三聚氰胺骨架的核 形成亚甲基键的三聚氰胺树脂作为例子。当聚合物材料是脲醛树脂时，以其中尿素骨架的 核形成亚甲基键的脲醛树脂作为例子。当聚合物材料是环氧树脂时，以具有其中环氧树脂 的主骨架的核形成亚甲基键的结构的化合物作为例子，例如双酚A、双酚F、苯酚线型酚醛 树脂或甲酚线型酚醛树脂等。附带地，当还加入环氧氯丙烷并使其与从上述环氧树脂获得 的再生树脂反应时，以具有其中再生树脂被环氧化的结构的化合物作为例子。此外，当作 为原料的热固性树脂含有酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂或环氧树脂时，以其中各自的 树脂和酚骨架、三聚氰胺骨架、尿素骨架或环氧树脂的主骨架的各自核通过亚甲基键共聚 的结构作为例子。然而，化学结构仅仅是一个实例，并且所得再生树脂通常具有分子量为 2. OX IO2至1. OX IO5的聚合物组分作为主要部分，并且分子量分布(Mw/Mn)优选为2. 0或 更高且15或更低，并且更优选为3. 0或更高且10或更低。在本文中，术语“再生树脂组分 的分子量”是指重均分子量(Mw)。2. OX IO2至1.0X IO5的分子量基本上与用于制备聚合物材料的预聚合物的分子 量相同，使得其可以根据需要通过纯化，然后作为预聚合物被再利用。在本文中，术语“分子 量为2. OX IO2至1.0X105的聚合物组分作为主要部分”意指具有在此所示分子量的聚合 物组分的含量不低于50wt%。然而，除了具有主要部分的分子量的聚合物组分，还可以包 含分子量大于1. OX IO5的聚合物组分。在通常聚合物材料的情况下，分子量为2. OX IO2至 1. OXlO5的聚合物组分对应于原料单体的约2. 0至1. OX IO3个核。此外，主要具有分子量 为2. OX IO2至1. OX IO5的聚合物组分的化合物不仅含有从聚合物材料获得的组分，而且在 某些情况下还含有从有机填料或聚合物材料中所含的基材获得的组分。在本文中，在分离溶剂和残余物等之后所获得的再生树脂可以作为再生树脂组合 物的原料被再利用。对分离方法没有特别限定，并且其用于常规的固液分离。可以提及诸 如旋风分离、过滤、重力沉降等处理。此外，可以将主要由分子量为2. OX IO2至1. OX IO5的 聚合物组分制成的再生树脂以及含有聚合物材料的处理的和回收的产物的混合物在有机 溶剂中稀释，然后可以进行诸如旋风分离、过滤或重力沉降等的固液分离操作。此外，在该实施方式中，分离未反应的第一单体，且在聚合物材料的分解处理中将 其重新再利用。此外，对主要由分子量为2. OX IO2至1. OX IO5的聚合物组分制成的再生树 脂进行蒸馏或萃取，以分离和回收可再利用的第一单体。在本文中，对分离未反应的第一单 体的方法没有特别限定，并且可以使用诸如闪蒸、减压蒸馏和溶剂萃取等中的任一方法。此 外，根据该实施方式的构建，可以将所需的最小量的第一单体引入反应体系，使得上述的再 使用操作变得比过去更简单。此外，在所得再生树脂中，除了上述分子量为2. OX 1O2至1. OX 1O5的聚合物组分 之外，可以含有少量的未反应的反应试剂诸如第一单体、第二单体或水等。随后，将描述该实施方式的作用效果。根据该实施方式的方法，预先获得反应体系 中第二单体分子数和第一单体分子数的比例与反应体系中产生的化学原料的分子量之间 的关系，从而基于所得关系确定要加入到聚合物材料的第一单体或第一单体的衍生物的加入量，然后将适量的第一单体与聚合物材料混合以获得期望的化学原料。这样，在所需的最 小量的第一单体的混合物中，可以使聚合物材料分解。因此，可以高效地进行聚合物材料的 分解处理并且可以减少对环境造成的压力。此外，可以使用通过该实施方式的分解处理方法所获得的化学原料再生聚合物材 料。此外，加入S102中的第一单体的衍生物或者使用S202中的第二单体的衍生物，从而可 以制备任意的再生树脂。因此，可以获得再生树脂，而不使用过量的试剂，并且可以提供大 幅度减少对环境造成的压力的再生手段。第二实施方式图5是例示一实施方式的回收无机填料的方法的流程图。回收无机填料的方法包 括使由第一单体和第二单体组成的树脂组分在含有树脂组分和无机填料的聚合物材料与 第一单体或第一单体的衍生物的混合物中化学分解(S301)；从聚合物材料与第一单体或第一单体的衍生物的混合物中除去分解的树脂组分， 以计算未分解的树脂组分的残余率(S302)；预先获得使树脂组分分解的反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比 例与所计算的残余率之间的关系(S303)；根据上述关系确定要加入到聚合物材料的第一单体的加入量(S304)；将所确定的加入量的第一单体与聚合物材料混合630 ；以及从聚合物材料与第一单体的混合物中除去分解的树脂组分以回收无机填料 (S306)。在下文中，会使用图5和6详细例示该实施方式。图6是例示从聚合物材料获得 化学原料和无机填料的方法的流程图。[S301 聚合物材料的分解处理]首先，制备包含由第一单体和第二单体组成的树脂组分以及无机填料的聚合物材 料。作为聚合物材料，可以使用第一实施方式列举的那些。此外，作为第一单体和第二单体， 可以使用第一实施方式中说明的那些。在该实施方式中，无机填料的实例包括诸如二氧化硅的硅氧化物、玻璃纤维、碳纤 维、碳酸钙、玻璃珠、氢氧化铝、粘土、煅烧的粘土、滑石、硅藻土、氧化铝、氧化镁和氢氧化镁。随后，随着将第一单体加入到聚合物材料而使树脂组分化学分解。此时，第一单体 可以与其它溶剂组合使用。作为其它溶剂，可以使用第一实施方式中例示的那些。在此，将第一单体和聚合物材料的混合物中的第一单体与其它溶剂的混合物制成 超临界状态或亚临界状态。这样，可以使树脂组分在短的反应时间内分解，而不需加入酸性 催化剂或碱性催化剂。然而，为了在短得多的反应时间和低得多的反应温度下分解，可以使 用酸性催化剂或碱性催化剂。此时的温度和压力可以与第一实施方式的S104中说明的温 度和压力相同。[S302 未分解的树脂组分残余率的评价]分解反应结束后，向分解产物加入任意溶剂。此处所用的溶剂可以选自溶解分解 的树脂组分而不溶解未分解的树脂组分和无机填料的那些。然后，用过滤器将产物过滤，并 且滤液是可溶性成分。此外，过滤后残留在过滤器中的残余物是不溶性成分。过滤器的孔径只要能残留未分解的树脂组分和无机填料即可，并且其优选为0. 1至10 μ m。然后，对不 溶性成分进行焚烧处理并称重。可以根据公式1确定残余率。公式1无机填料的回收产物(1)中未反应的树脂组分的残余率] = [{无机填料的回 收产物(1)的重量(g)-焚烧后残余物O)的重量(g)}/无机填料的回收产物(1)的重量 (g) JXioo[S303:获得反应体系中第二单体和第一单体的摩尔比与未分解的树脂组分的残 余率之间的关系的数据]在S303中，将反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例绘制在横轴 上，并且将作为S302的评价结果而获得的残余率绘制在纵轴上。如第一实施方式中所说明 的，当第二单体分子数和第一单体分子数的比例低于1. 0时，进行聚合物材料的分解反应。 此时，当第二单体分子数和第一单体分子数的比例在预定范围内时，该比例和所产生化学 原料的分子量大约互相成比例。当第二单体分子数和第一单体分子数的比例达到某一预定 值时，所产生的化学原料的数均分子量和重均分子量也变得恒定。分解率被定义为包含在 聚合物材料中的树脂组分分解成化学原料的比例。因此，根据该原则，当第二单体分子数和 第一单体分子数的比例在预定范围内时，该比例与树脂组分的分解率大约互相成比例。当 该比例达到某一预定值时，分解率达到100%。此外，残余率理论上被定义为未分解的树脂 组分在分解产物中的含量。因此，第二单体分子数和第一单体分子数的比例与残余率大约 互相成比例。当该比例达到某一预定值时，残余率达到0%。[S304 确定要加入到聚合物材料的第一单体的加入量]随后，基于S303中获得的比例关系确定要加入到聚合物材料的第一单体或第一 单体的衍生物的加入量。具体地，预先从第二单体分子数和第一单体分子数的比例确定目 标聚合物材料中残余率的范围。确定第二单体分子数和第一单体分子数的比例的范围，并 且根据该确定的范围，确定要加入的第二单体的加入量。此时，优选选择使树脂组分的残余 率不超过10%的比例，更优选选择使树脂组分的残余率不超过5%的比例。这样，通过使用 回收的无机填料可以制备高质量聚合物材料。此外，可以检查对应于任意两点的残余率。此 时，由上述比例和补充所获得的两点的残余率来确定要加入的第一单体的加入量。然后，计 算构成分解的聚合物材料中所含的树脂组分的第一单体分子数和第二单体分子数，并且选 择要加入的第一单体的加入量从而作为反应体系中第二单体和第一单体的比例的选择。这 样，可以回收无机填料，其含有任意范围的树脂组分，该任意范围是使其能够被再利用的范 围。[S305 将第一单体与聚合物材料混合]随后，加入于S304中所确定的加入量的第一单体并将其与聚合物材料混合，然后 以与S301中相同的方式将第一单体制成超临界状态或亚临界状态，以进行聚合物材料的 分解处理。此时，同样如S301中所述，可以将第一单体与其它溶剂混合。此外，可以用第一 单体的衍生物代替第一单体加入到聚合物材料。[S306 回收无机填料]然后，将分解处理后的产物溶解并稀释于任意溶剂中，然后用过滤器过滤。过滤器 的孔径可以与S302中所用的相同。将残留在过滤器中的不溶性成分干燥以回收无机填料。
所回收的无机填料可以被再利用，作为诸如塑料等的聚合物材料的填料。作为再 利用的方法，例如，当其被再利用以作为热固性树脂成型材料的原料时，可以将无机填料回 收产物与其它原料混合并通过已知的生产方法被再利用。此时，可以将回收的无机填料单 独用作原料，而不使用新的无机填料，或者可以与其它的化学原料和/或填料一起使用。对 要再利用的无机填料的含量没有特别限定，当基于新的热固性树脂成型材料的总量，其为2 至80wt %，并优选为5至60wt %。当无机填料的回收产物与其它化学原料一起使用时，对一起使用的化学原料没有 特别限定，并且其实例包括树脂，例如线型酚醛酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、环氧树脂、三聚 氰胺树脂和脲醛树脂等。此外，可以使用第一实施方式中获得的化学原料。此外，当将无机填料的回收产物与常规填料一起用作热固性树脂成型材料的原料 时，对要一起使用的填料没有特别限定，但可以使用常规热固性树脂成型材料中使用的无 机基材和/或有机基材被作为填料。无机基材的实例包括玻璃纤维、碳酸钙、煅烧的粘土、 滑石、二氧化硅、硅藻土、氧化铝和氧化镁等。必要时可以根据成型产物的应用等选择无机 基材。此外，有机基材的实例包括木粉、纸浆、合板粉、纸粉碎粉和布粉碎粉等。随后，将描述该实施方式的作用效果。根据该实施方式，预先获得反应体系中第二 单体分子数和第一单体分子数的比例与聚合物材料的残余率之间的关系，从而基于所得关 系确定要加入到聚合物材料的第一单体的加入量，并且可以控制聚合物材料的分解效率。 因此，可以回收含有未反应的树脂组分的无机填料，并且可以减少对环境造成的压力。当聚合物材料中所含的无机填料被回收并再利用，并且未分解的树脂组分的量高 时，再利用所获得的产物的性质会变差。另一方面，在聚合物材料的分解率高的条件下，很 难获得高分子量的化学原料。然而，根据该实施方式的方法，预先获得要加入至聚合物材料的第一单体的量，使 得回收无机填料的程度是其能够被再利用的，将聚合物材料分解至具有期望分子量的化学 原料。因此，构成聚合物材料的树脂组分和无机填料均可以被有效地再利用。第三实施方式图7是例示该实施方式的制备再生树脂的方法的流程图。在制备再生树脂的方法 中，通过使由第一单体和第二单体组成的树脂组分在含有树脂组分的聚合物材料与第一单 体或第一单体的衍生物的混合物中化学分解，并且将分解的树脂组分与第二单体或第二单 体的衍生物混合来制备再生树脂。该方法包括预先获得用于从分解的树脂组分制备再生树 脂的反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例与再生树脂的分子量之间的关 系(S401)；基于上述关系确定要加入到分解的树脂组分的第二单体或第二单体的衍生物的 加入量(S402)；以及将所确定的加入量的第二单体或第二单体的衍生物与分解的树脂组分混合 (S403)。在下文中，将详细描述该实施方式。[S401 获得反应体系中第二单体和第一单体的摩尔比与再生树脂的分子量之间 的关系]在S401中，首先进行如第一或第二实施方式中所述的聚合物材料的分解反应，然后通过向所得化学原料加入任意量的第二单体来确定第二单体和第一单体的摩尔比。作为 聚合物材料和第二单体，可以使用第一实施方式中例示的那些。然后，使化学原料和第二 单体聚合以制备再生树脂，并通过使用凝胶渗透色谱(GPC)测量所获得的再生树脂的分子 量。作为此时测量装置和测量条件的具体实例，使用由Tosoh生产的两个TSKgel GMHL和 两个TSKgel G2000HL作为分离柱，使用四氢呋喃作为洗脱液，基于聚苯乙烯获得校准曲线， 使用示差折光率检测器作为检测器，流速设定为lcm7min，并且温度设定为40°C。然后，将 反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例绘制在横轴上，而将所制备的再生树 脂的分子量绘制在纵轴上。绘制在纵轴上的分子量可以是数均分子量(Mn)或重均分子量 (Mw)。这样，可以获得第二单体分子数和第一单体分子数的比例与所制备的再生树脂的分 子量之间的具体关联的数据。该实施方式的制备方法中所用的化学原料的分子量(Mw)优选为2. OX IO2或更高 且2.5X103或更低。在酚醛树脂的情况下，该分子量对应于2至25个核。更优选地，分子 量为2. OX IO2或更高且1. 5 X IO3或更低，并且在酚醛树脂的情况下，该分子量对应于2至 15个核。分子量分布(Mw/Mn)优选为1. O或更高且3. O或更低，并且更优选为1. O或更高 且2. O或更低。在该实施方式中，术语“化学原料的分子量”是指树脂组分的分子量，其中 包含在化学原料中的树脂组分的含量不低于50wt%。此外，通过该实施方式的制备方法获得的再生树脂的分子量(Mw)通常为2. OX IO2 或更高且1.0X105或更低，且其分子量分布(Mw/Mn)优选为2. 0或更高且15或更低，并且 更优选为3. 0或更高且10或更低。在该实施方式中，术语“再生树脂的分子量”是指树脂 组分的分子量，其中包含在再生树脂中的树脂组分的含量不低于50wt%。[S402 确定第二单体的加入量]随后，在S402中，从S401中获得的关系中选择对应于所制备的再生树脂的分子量 的比例。这样，确定了要加入到分解的树脂组分的第二单体或第二单体的衍生物的加入量。 具体地，从化学原料的第一单体摩尔数和第二单体分子数的比例预先确定再生树脂的目标 分子量的范围。然后，确定第二单体分子数和第一单体数目的比例的范围，并且根据所确定 的范围确定第二单体的量。附带地，在S401中，可以在反应体系中第二单体分子数和第一 单体分子数的比例与再生树脂的分子量相关联的范围内检查与任意两点相对应的再生树 脂的分子量。此时，在S402中，从补充所获得的两点的上述比例和化学原料的分子量确定 要加入的第二单体的加入量。[S403 将第二单体与化学原料混合]随后，如第一或第二实施方式所述，进行聚合物材料所含的树脂组分的化学分解 反应，然后向所得化学原料中加入并混合S402中所确定的加入量的第二单体或第二单体 的衍生物。此时，在分解反应之后将化学原料与反应混合物分离，然后加入第二单体或第二 单体的衍生物，或者可以不进行分离，直接将第二单体或第二单体的衍生物加入到混合物 中。[S404 获得再生树脂]S403中获得的第二单体与化学原料的混合物的处理条件可以主要由温度和压力 控制。温度通常不低于100°c，优选不超过前述分解反应的温度，并且更优选为150°C或更 高且200°C或更低。这样，可以在快速的高分子量化速度(high rapid molecular rate)下进行反应，同时抑制再生树脂组分凝胶化的加速。此外，压力通常优选为大气压或更高，且不超过前述分解反应的压力，并且更优选 为大气压或更高且20MI^或更低。这样，可以在保持不引起凝胶化的高分子量化速度和抑 制能量消耗之间实现优异的平衡。同时，对气氛没有特别限定，并且可以选择任何空气气氛或诸如氮气等的惰性气 体气氛，并且可以使用任何开放体系或封闭体系。此外，处理时间可以控制在1至60分钟， 并且通常可以优选被设定为约3至30分钟。此外，在该实施方式中，获得了与第一实施方式中所述的再生树脂具有相同化学 结构的再生树脂。在通过第一实施方式中所述的分离方法分离溶剂和残余物等之后，可以将再生树 脂再利用，将其作为再生树脂组分的原料。此外，在所得再生树脂中，除了具有目标分子量的树脂组分之外，还可以含有少量 的反应溶剂诸如第一单体或第二单体和水等。作为制备再生树脂组合物的方法，可以通过已知的制备方法将再生树脂与其它原 料混合以制备该组合物。然而，此时，再生树脂可以单独用作原料而不使用新的原料(原始 产品)，或者可以与原始产品和/或填料一起使用。对再生树脂的含量没有特别限定，但其 基于再生树脂组合物的总量为2至80wt%并且优选为5至60wt%。当再生树脂与其它化学原料一起使用以制备再生树脂组合物时，对一起使用的化 学原料没有特别限定，并且其实例包括线型酚醛型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、环氧树脂、 三聚氰胺树脂和脲醛树脂。在此，当使用例如线型酚醛型酚醛树脂作为再生树脂，且该线型酚醛型酚醛树脂 与其为树脂的其它化学原料一起使用时，通常使用六亚甲基四胺作为固化剂。与常规聚合 物材料的方式相同，基于再生树脂和线型酚醛型酚醛树脂总量的100重量份，六亚甲基四 胺的含量优选为10至25重量份。基于再生树脂组合物的总量，即使在六亚甲基四胺用作 固化剂时，再生树脂和线型酚醛型酚醛树脂的总含量优选为20至8Owt %，并且更优选为30 至60wt%。此外，为了控制固化速度，必要时可以使用氧化镁和氢氧化钙等作为固化助剂。根据该实施方式的方法，可以用第二单体的衍生物代替第二单体加入到化学原料 以获得再生树脂。通过使用这样获得的再生树脂，可以制备与进行分解处理的聚合物材料 不同的树脂。随后，将描述该上述方式的作用效果。根据该实施方式，预先获得反应体系中第二 单体分子数和第一单体分子数的比例与反应体系中制备的再生树脂的分子量之间的关系， 从而基于所得关系确定要加入到由第一单体和第二单体组成的树脂组分的分解产物中的 第二单体的加入量，然后将适量的第二单体与分解的树脂组分混合，以获得具有期望的物 理性质的再生树脂。这样，可以使用所需的最小量的第二单体来制备再生树脂。因此，可以 提高再生树脂的回收率，并且可以减少对环境造成的压力。如上文所述，参考附图例示了本发明的实施方式。然而，这些实施方式是本发明的 实例，并且可以使用各种其它的构造。例如，在第三实施方式中，例示了预先获得反应体系中第二单体分子数和第一单 体分子数的比例与反应体系中制备的再生树脂的分子量之间的关系的方法。然而，可以预先获得该比例与再生树脂的物理性质(根据分子量)之间的关系。此外，可以采用这样的方法其包括通过向用于从分解的树脂组分制备再生树脂 的反应体系加入第二单体而观察反映反应体系中制备的再生树脂的分子量的物理性质，而 不需预先获得反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例与反应体系中制备的 再生树脂的物理性质之间的关系。为了增加精确性，可以采用这样的方法其包括预先获得反应体系中第二单体分 子数和第一单体分子数的比例与反应体系中制备的再生树脂的物理性质之间的关系，并通 过向用于从分解的树脂组分制备再生树脂的反应体系加入第二单体而观察反映反应体系 中制备的再生树脂的分子量的物理性质。具体地，如图8所示，设定再生树脂的目标分子量(S501)，并将第二单体加入到用 于从分解的树脂组分制备再生树脂的反应体系(S502)。即，如第一或第二实施方式所述，进 行聚合物材料所含的树脂组分的化学分解反应，并将第二单体加入到所得化学原料。此时， 可以通过进行第三实施方式中所说明的S401和S402来确定要加入的第二单体的加入量。 作为聚合物材料和第二单体，使用第一实施方式中所说明的那些。随后，观察反映反应体系中制备的再生树脂的分子量的物理性质(S503)，然后获 得反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例与该物理性质之间的关系(S504)。 随后，确定再生树脂的分子量是否到达目标分子量(S5(^)。当分子量不能到目标时(S505 否)，则基于所得关系重新确定要加入到分解的树脂组分的第二单体或第二单体的衍生物 的加入量(S506)。在S506中，从对应于再生树脂的目标分子量的物理性质选择第二单体分 子数和第一单体分子数的比例，然后确定对应于化学原料的第二单体的加入量。随后，将所 确定的加入量的第二单体加入到反应体系并混合。这样，可以获得具有期望分子量的再生 树脂(S505 是、S507)。物理性质可以是通过选自测量物理性质的方法、分离和分析的方法、光谱分析、电 磁分析和热分析中的一种或多种方法所获得的测量值。测量物理性质的方法是指测量粘度、比重、熔点、pH、溶解度和粒径等的方法。分 离和分析方法是指气相色谱法、凝胶渗透色谱法、离子色谱法和液相色谱法等。光谱分析是 指光散射法、红外吸收法和紫外吸收法。电磁分析是指核磁共振(NMR)法、质谱(MQ法等。 热分析是指热重法和差热分析法。根据上述方法，当所需的最小量的第二单体与分解的树脂组分混合时，可以制备 再生树脂。因此，可以提高再生树脂的回收率，并且可以减少对环境造成的压力。
实施例实施例1在下文中，将参考图1详细说明作为实例的第一发明。然而，本发明不限于该实 例。[S101 获得反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例与反应体系中 制备的化学原料的分子量之间的关系的数据]作为聚合物材料，使用通过粉碎玻璃纤维增强的酚醛树脂成型材料(玻璃纤维 约60%含量)的固化产品，然后分级成不超过250μπι的粒径而获得的聚合物材料。在该聚合物材料中，第一单体(表1中的单体A)是苯酚，并且第二单体(表1中的单体B)是甲 醛。作为每Ig聚合物材料的每一单体的含量，第一单体的含量是3. 3 X 10_3摩尔/g，且第 二单体的含量是5. 5 X 10_3摩尔/g。此处，酚醛树脂被形成为其上结合有由羟基亚苯基和亚甲基组成的多个基团。构 成酚醛树脂的羟基亚苯基的数目被转换成第一单体分子数，而构成酚醛树脂的亚甲基的数 目被转换成第二单体分子数。当上述聚合物材料被加入到第一单体与水的混合物时，加入粉末状氢氧化钙作为 碱性催化剂。所用的各试剂的量如表1所示。将所得混合物引入高压釜(内部体积200cm3， Nitto Kouatsu Co. ,Ltd.的产品)，然后在300rpm的搅拌速度下加热至内部温度为沈0°C， 从而使反应器中的内部压力增加至3. 5MPa并保持30分钟以进行分解处理。
权利要求
1.一种分解聚合物材料的方法，通过使由第一单体和第二单体构成的树脂组分在含有 所述树脂组分的聚合物材料与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合物中化学分 解以制备化学原料，所述方法包括预先获得用于使所述树脂组分分解的反应体系中所述第二单体分子数和所述第一单 体分子数的比例与所述反应体系中产生的所述化学原料的分子量之间的关系；基于所述关系确定要加入到所述聚合物材料的所述第一单体或所述第一单体的衍生 物的加入量；以及将所确定的所述加入量的所述第一单体或所述第一单体的衍生物与所述聚合物材料混合ο
2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括将所确定的所述加入量的所述第一 单体或所述第一单体的衍生物制成超临界状态或亚临界状态，并且将所述第一单体或所述 第一单体的衍生物与所述聚合物材料的混合物中的所述第一单体或所述第一单体的衍生 物制成超临界状态或亚临界状态。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第一单体是酚化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述酚化合物是选自苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚 中的一种或多种。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第二单体是醛化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述醛化合物是选自甲醛、低聚甲醛、三噁烷和六亚 甲基四胺中的一种或多种。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料含有交联聚合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述交联聚合物是酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树 脂或环氧树脂。
9.再生树脂组合物，其是由通过权利要求1至8中任一项所述的方法获得的化学原料 制备的。
10.制备再生树脂的方法，其中所述再生树脂是通过向权利要求1至8中任一项所述的 方法获得的所述化学原料中加入多功能化合物而制备的。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述多功能化合物含有所述第二单体或所述第二 单体的衍生物。
12.再生树脂，其是通过权利要求10或11所述的方法获得的。
13.再生树脂组合物，其是由权利要求12所述的再生树脂制备的。
14.制备再生树脂的方法，通过使由第一单体和第二单体构成的树脂组分在含有所述 树脂组分的聚合物材料与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合物中化学分解，并 且将该分解的树脂组分与所述第二单体或所述第二单体的衍生物混合以制备再生树脂，所 述方法包括预先获得用于从所述分解的树脂组分制备所述再生树脂的反应体系中所述第二单体 分子数和所述第一单体分子数的比例与所述再生树脂的物理性质之间的关系；基于所述关系确定要加入到所述分解的树脂组分中的所述第二单体或所述第二单体 的衍生物的加入量；以及将所确定的所述加入量的所述第二单体或所述第二单体的衍生物与所述分解的树脂组分混合。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述物理性质是通过选自测量物理性质的方法、 分离和分析的方法、光谱分析、电磁分析和热分析中的一种或多种方法所获得的测量值。
16.如权利要求15所述的方法，其中从所述物理性质计算所述再生树脂的分子量。
17.如权利要求14至16中任一项所述的方法，其中确定要加入的所述第二单体或所述 第二单体的衍生物的所述加入量是通过从所述关系选择对应于期望的所述物理性质的比 例来确定要加入到所述分解的树脂组分的所述第二单体或所述第二单体的衍生物的所述 加入量。
18.如权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述方法还包括从所述聚合物材料 与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合物中分离所述分解的树脂组分，且通过向 该分离的树脂组分的分解产物中加入所述第二单体或所述第二单体的衍生物来制备所述 再生树脂，所述第二单体或所述第二单体的衍生物的加入量是在确定所述第二单体或所述 第二单体的衍生物的加入量时确定的加入量。
19.如权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述第一单体是酚化合物。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述酚化合物是选自苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲 酚中的一种或多种。
21.如权利要求14至20中任一项所述的方法，其中所述第二单体是醛化合物。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述醛化合物是选自甲醛、低聚甲醛、三噁烷和六 亚甲基四胺中的一种或多种。
23.如权利要求14至22中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料含有交联聚合物。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述交联聚合物是酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛 树脂或环氧树脂。
25.再生树脂，其是通过权利要求14至M中任一项所述的方法获得的。
26.再生树脂组合物，其是由权利要求25所述的再生树脂制备的。
27.制备再生树脂的方法，通过使由第一单体和第二单体构成的树脂组分在含有所述 树脂组分的聚合物材料与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合物中化学分解，并 且将该分解的树脂组分与所述第二单体或所述第二单体的衍生物混合以制备再生树脂，所 述方法包括将所述第二单体加入到用于从所述分解的树脂组分制备所述再生树脂的反应体系中；观察反映所述反应体系中制备的所述再生树脂的分子量的物理性质；基于所述反应体系中所述第二单体分子数和所述第一单体分子数的比例与所述物理 性质之间的关系确定要加入到所述分解的树脂组分中的所述第二单体或所述第二单体的 衍生物的加入量；并且将所述确定的加入量的所述第二单体或所述第二单体的衍生物与所述分解的树脂组 分混合。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述物理性质是通过选自测量物理性质的方法、 分离和分析的方法、光谱分析、电磁分析和热分析中的一种或多种方法所获得的测量值。
29.如权利要求28所述的方法，其中从所述物理性质计算所述反应体系中制备的所述再生树脂的分子量。
30.如权利要求27至四中任一项所述的方法，其中确定要加入的所述第二单体或所述 第二单体的衍生物的所述加入量是通过从所述关系选择对应于期望的所述物理性质的比 例来确定要加入到所述分解的树脂组分的所述第二单体或所述第二单体的衍生物的所述 加入量。
31.如权利要求27至30中任一项所述的方法，其中所述方法还包括从所述聚合物材料 与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合物分离所述分解的树脂组分，且通过向所 述树脂组分的分解产物加入所述第二单体或所述第二单体的衍生物来制备所述再生树脂， 所述第二单体或所述第二单体的衍生物的加入量是在确定所述第二单体或所述第二单体 的衍生物的加入量时确定的所述加入量。
32.如权利要求27至31中任一项所述的方法，其中所述第一单体是酚化合物。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述酚化合物是选自苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲 酚中的一种或多种。
34.如权利要求27至33中任一项所述的方法，其中所述第二单体是醛化合物。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述醛化合物是选自甲醛、低聚甲醛、三噁烷和六 亚甲基四胺中的一种或多种。
36.如权利要求27至35中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料含有交联聚合物。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述交联聚合物是酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛 树脂或环氧树脂。
38.再生树脂，其通过权利要求27至37中任一项所述的方法获得。
39.再生树脂组合物，其是由权利要求38所述的再生树脂制备的。
40.回收无机填料的方法，所述方法包括使由第一单体和第二单体构成的树脂组分在含有所述树脂组分和无机填料的聚合物 材料与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合物中化学分解；从所述聚合物材料与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合物中除去分解的 所述树脂组分，以计算未分解的所述树脂组分的残余率；预先获得用于分解所述树脂组分的反应体系中所述第二单体分子数和所述第一单体 分子数的比例与所计算的残余率之间的关系；基于所述关系确定要加入到所述聚合物材料的所述第一单体或所述第一单体的衍生 物的加入量；将所确定的所述加入量的所述第一单体或所述第一单体的衍生物与所述聚合物材料 混合；以及从所述聚合物材料与所述第一单体或所述第一单体的衍生物的混合物中除去分解的 所述树脂组分以回收所述无机填料。
41.如权利要求40所述的方法，其中在确定要加入的所述第一单体或所述第一单体的 衍生物的加入量时，通过选择所述比例使得所述树脂组分的残余率不超过10%来确定要加 入的所述第一单体或所述第一单体的衍生物的加入量。
42.如权利要求40或41所述的方法，其中所述方法还包括将所述确定的加入量的所述 第一单体或所述第一单体的衍生物制成超临界状态或亚临界状态，并且将所述第一单体或所述第一单体的衍生物与所述聚合物材料的混合物中的所述第一单体或所述第一单体的 衍生物制成超临界状态或亚临界状态。
43.如权利要求40至42中任一项所述的方法，其中所述第一单体是酚化合物。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述酚化合物是选自苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲 酚中的一种或多种。
45.如权利要求40至44中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料含有交联聚合物。
46.如权利要求45所述的方法，其中所述交联聚合物是酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛 树脂或环氧树脂。
47.如权利要求40至46中任一项所述的方法，其中所述无机填料含有硅氧化物。
48.如权利要求40至47中任一项所述的方法，其中所述无机填料含有玻璃纤维。
49.如权利要求40至48中任一项所述的方法，其中所述无机填料含有碳纤维。
50.无机填料，其是通过权利要求40至49中任一项所述的方法回收得到的。
51.聚合物材料，其含有权利要求50所述的无机填料。
全文摘要
本发明涉及使聚合物材料分解的方法，其通过使含有第一单体和第二单体的聚合物材料在聚合物材料与第一单体或第一单体的衍生物的混合物中化学分解以制备化学原料。预先获得用于使聚合物材料分解的反应体系中第二单体分子数和第一单体分子数的比例与反应体系中产生的化学原料的分子量之间的关系(S101)。随后，基于上述关系确定要加入到聚合物材料的第一单体衍生物的加入量(S102)。然后将所确定的加入量的第一单体与聚合物材料混合(S103)。
文档编号B01J3/00GK102149757SQ20098013579
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月9日 优先权日2008年9月12日
发明者后藤纯也, 小出太一, 石川真毅, 织原保 申请人:住友电木株式会社