专利名称：吸水性树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及吸水性树脂的制造方法。更详细地说，本发明涉及使用特定的表面活性剂使丙烯酸系单体进行油包水型的反相悬浮聚合，借此制造吸水性树脂的方法。
用本发明的制造方法所得到的吸水性树脂，具有良好的吸水性，吸收大量的水后膨润，但是不溶于水，聚合体的粒径大且树脂本身可以容易地粉碎，所以可有利地用于制造各种吸收材料，或在吸水膨润的状态下使用的各种材料。
过去，纸、纸浆、不织布、海绵状聚氨酯树脂等，作为保水剂，可用于生理用卫生纸、尿布、各种卫生材料和各种农业用材料等。但这些材料有以下缺点其吸水量只不过相当于自身重量的10-50倍，所以为吸收或保持大量的水就必须用大量的材料，这不仅使体积显著变大，而且对吸水后的材料加压时水分便简单地分离。
作为对这类吸水材料上述缺点的改进，近年提出了高吸水性的多种高分子材料。例如，提出了淀粉接枝聚合物(特公昭53-46199号公报等)、纤维素改性材料(特开昭50-80376号公报等)、水溶性高分子的交联物(特公昭43-23462号公报等)、自交联型丙烯酸碱金属盐聚合物(特公昭54-30710号公报等)。
但是，这些吸水性高分子材料的吸水量也是不充分的，此外上述公报中所记载的经干燥得到的树脂极坚硬，由于不易粉碎而必需大的机械粉碎力等，所以在实用上或在以工业规模的制造上有许多问题。
本发明人曾提出过改进上述吸水性材料缺点的吸水材料的制造方法(特开昭61-157513号公报、特开昭62-62807号公报等)。然而，用上述公报中揭示的方法所制造的吸水材料也有种种缺点。在特开昭61-157513公报的油包水型反相悬浮聚合方法中，由于使用HLB为3-6的非离子系表面活性剂作为表面活性剂而使聚合反应极其稳定，但是当所制得的聚合物的平均粒径在100μ以下时完全成为极细的粉末。为此，在加工、处理该粉末的场合必须采用针对粉尘的对策。
对此，本发明人等在特开昭62-62807号公报中，提出了使用α-烯烃与α，β-不饱和多元羧酸酐的共聚物或其衍生物作为表面活性剂，在少量交联剂存在下聚合，制造吸水能力极大而且胶凝强度大、聚合物粒径大、可容易地加以粉碎的珠粒状高吸水性聚合物的方法。
但是，对该方法进行种种研究的结果发现，因为在聚合反应时悬浮粒子彼此容易附着，结果形成块状状态引起异常聚合，所以不仅在运转上极其危险，而且难以得到作为目的的珠粒状的吸水性聚合物。
另一方面，作为解决上述问题的方法，在特开昭62-95308号公报中，还提出了在羟乙基纤维素存在下进行聚合的方法。
上述使用羟乙基纤维素的方法，不引起异常聚合，能稳定地进行聚合，并且能够得到聚合物一次平均粒径极大的吸水性树脂，但是有以下问题聚合物朝着以聚合容器为首的加热机器上激烈地附着，要连续稳定地进行制造是极为困难的。
本发明是在上述背景下，针对同时满足以下三个条件的方法进行了锐意研究即所得到的聚合物的一次平均粒径大，能在不引起异常聚合的情况下稳定地聚合，并且聚合物在聚合容器等上面附着极少。结果发现通过在反相悬浮聚合中使用由(1)HLB＝2-12的山梨糖醇酐脂肪酸酯(2)碳原子数20-50的烷烃和/或烯烃(3)碳原子数20-50的烯烃与α，β-不饱和多元羧酸酐的共聚物或其衍生物构成的混合物作为表面活性剂，达到了上述目的，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于，将选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的碱金属盐所构成物组中的至少一种丙烯酸系单体，制成单体浓度为20％(重量)以上的水溶液，在交联剂和表面活性剂的存在下，使用自由基聚合引发剂，在惰性溶剂中进行油包水型的反相悬浮聚合，制造吸水性树脂，在此过程中，表面活性剂是由(1)HLB＝2-12的山梨糖醇酐脂肪酸酯(2)碳原子数20-50的烷烃和/或烯烃(3)碳原子数20-50的烯烃与α，β-不饱和多元羧酸酐的共聚物或其衍生物所构成的混合物，其混合物比例按重量比为(1)∶(2)＋(3)＝20-80∶80-20(2)∶(3)＝2-70∶98-30以下对有关本发明方法的各要点作具体的说明。
单体本发明所使用的单体，是选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的碱金属盐中的至少一种丙烯酸单体。其中，优选的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的全部羧基的50-90％(摩尔)、特别是65-80％(摩尔)被中和成碱金属盐而形成的丙烯酸系单体。中和度过低时，吸水量显著变小，吸水的胶凝强度也减小。在酸单体变为碱金属盐的中和过程中，可以使用碱金属的氢氧化物和碳酸氢盐等，优选的是碱金属氢氧化物，作为其具体实例可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，从工业上易于获得、价格和安全性的角度考虑，氢氧化钠最佳。
在本发明中所使用的上述丙烯酸系单体的单体水溶液中的浓度越高越好。具体说，中和后的单体浓度为20％(重量)以上，最好是30-60％(重量)。单体浓度越高，则每单位批料的收率越高，聚合后的脱水操作容易，在经济上也是有利的。
交联剂在本发明制造方法中所使用的交联剂，分子内必须有两个以上的双键，并且与上述丙烯酸系单体共聚性良好，有效地赋予良好的交联结构。这样的交联剂，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯等，其中特别以聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺为佳。
这些交联剂的使用量相对于丙烯酸系单体一般为0.001-10％(重量)，较佳为0.01-2％(重量)。少于0.001％(重量)时吸水能力虽然变大，但吸水时有胶凝强度变弱，另外在超过10％(重量)时，虽然吸水胶凝强度提高，但吸水能力变小，在实用上构成问题。
自由基聚合引发剂本发明制造方法中所使用的聚合引发剂基本上是可溶于丙烯酸系单体水溶液中的。这样的引发剂的具体实例，可以使用过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾等过硫酸盐，叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢等氢过氧化物类，偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物等偶氮系引发剂。
另外，这样的自由基引发剂也可将亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸类的还原性物质和胺类等组合，作为氧化还原引发剂使用。
这些自由基引发剂的使用量，相对于丙烯酸系单体一般为0.01-10％(重量)，较佳为0.1-2％(重量)。
惰性溶剂本发明中所用的惰性溶剂，原则上只要是与聚合无关且不与水混合的所有液体烃均可使用。例如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、甲基环己烷、环辛烷、萘烷等脂环族烃；己烷、戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；氯苯、溴苯、二氯苯等卤化烃。其中特别举出环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；己烷、庚烷等脂肪族烃作为优选的具体实例。此外，可使用这些惰性溶剂的1种或将两种以上适当并用。
这些惰性溶剂的使用量，为了使聚合反应体系成为油包水型以及由除去聚合反应热出发，相对于单体溶液按容量计一般为0.5-10倍的量，较佳为0.8-5倍的量。
表面活性剂本发明中所使用的表面活性剂是由下列物质所构成的混合物(1)HLB＝2-12的山梨糖醇酐脂肪酸酯(2)碳原子数20-50的烷烃和/或烯烃(3)碳原子数20-50的烯烃与α，β-不饱和多元羧酸酐的共聚物或其衍生物作为(1)中HLB＝2-12的山梨糖醇酐脂肪酸酯，是山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯等，可以使用其中的一种或将两种以上作为混合物使用。其中作为特佳的例子可举出山梨糖酸酐-硬脂酸酯。
作为(2)中碳原子量20-50的烷烃和/或烯烃，不论是直链、支链、1-烯烃、内部烯烃等，任何一种都可使用，它们的混合物也可。本发明中，这些烷烃和/或烯烃中的碳原子数特别是25-35为佳。
(3)中的碳原子数20-50的烯烃，较佳为碳原子数25-35的烯烃，更佳为碳原子数25-35的1-烯烃。这些烯烃也可以是与(2)中所说明的相同。此外，作为α，β-不饱和多元羧酸酐，例如有马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等，其中以马来酸酐为佳。作为共聚物的衍生物可举出共聚物的部分酯化物、部分酰胺化物或部分中和物。作为部分酯化物可举出共聚物的一甲基酯、一乙基酯、一丁基酯等。另外作为共聚物的部分酰胺化物，可以举出共聚物的一乙基酰胺、一丙基酰胺、一丁基酰胺等。作为部分中和物则举出使用碱金属、碱土金属、铵所得到的中和物。其中对本发明以钒钒锂等碱金属为佳。此外，本发明中在使用上述共聚物的α，β-不饱和多元羧酸的时候，无论是酸酐状态或者是部份或全部开环的状态均可。共聚物中的烯烃和α，β-不饱和多元羧酸酐的组成，其重量比一般为99-50∶1-50，较佳为99-30∶1-70。共聚物或其衍生物的分子量一般为1000-100000，较佳为3000-50000。
上述(1)-(3)的混合物的组成，按重量比较佳为(1)∶(2)＋(3)＝20-80∶80-20(2)∶(3)＝210∶98-30更佳为(1)∶(2)＋(3)＝30-70∶70-30(2)∶(3)＝5－60∶95-40这些表面活性剂作为混合物的使用量，相对于惰性溶剂一般为0.01-10％(重量)，较佳为0.05-5％(重量)。
聚合条件等本发明的聚合反应有代表性的实施方式如下。即在预先中和的丙烯酸系单体水溶液中添加、溶解交联剂和自由基聚合引发剂，导入氮气等惰性气体，进行脱气。此时也可使硫醇类、 酸类、仲醇类、胺类，次亚磷酸盐类等水溶性链转移剂共存于单体水溶液中。另一方面，将表面活性剂加入惰性溶剂中，必要时适当加热使之溶解，导入氮气等惰性气体，进行脱气。将上述单体水溶液注入其中，加热至规定温度。在此期问，反应体系的水溶液成为微细的液滴分散、悬浮在惰性溶剂中。此时的单体水溶液注入，无论是用全量一次注入的成批方式或是滴下方式都可以。聚合开始后，按发热状态适宜地进行冷却或加热。聚合反应温度一般为60-100℃，较佳为60-80℃。
在按照本发明采用油包水型的反相悬浮聚合法时，重要的一点是适当调节惰性溶剂和单体水溶液的比例，并适当地进行搅拌。即惰性溶剂和单体水溶液的比例按重量比一般为10∶1-0.5∶1，较佳为5∶1-0.8∶1。惰性溶剂相对于单体水溶液的重量比过大时会增加聚合稳定性，但每批料的生产率变差。反之，若过小时，则聚合热的散热变难，在聚合稳定性方面发生问题。
此外，搅拌的转数按所用搅拌叶片的种类和聚合反应槽的大小，其绝对值不同，所以不能按同一数值表示，但如果使用本发明的上述表面活性剂混合物，则采取适度的转数可形成稳定的乳化粒子，而且得到200μ以上的极大的平均粒径，聚合反应也能稳定地进行。此时，过度的搅拌不仅使得到的聚合物粒子平均粒径变小，而且有使吸水性能显著损失的情况，因此不妥。
按照本发明的制造方法所获得的聚合物，由膨润的珠粒状粒子所构成，经过倾析或蒸发等可与惰性溶剂分离。此外，可以按必要再在惰性溶剂存在下经共沸脱水或加热进行直接脱水，得到干燥的粉末状聚合物。另外本发明在干燥过程中设定适当的水分率，也可进行表面交聪联。
这样所得到的聚合物，通常是平均粒径为200μ以上的大的圆球状一次粒子，或含有少量由一部份一次粒子凝聚而成的二次粒子的粉末物。该二次粒子施加不大的机械力即可容易地进行粉碎。这一点在聚合物的制造方面和使用方面是十分有利的。
实施例以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
此外，这些实施例中所记载的对生理食盐水的吸水能力和平均粒径，由下述试验方法测定的结果表示。
A.对生理食盐水的吸水能力将1g吸水性树脂装入有400目网眼的尼龙袋(10cm×10cm)中，在1升0.9％的生理食盐水中浸渍1小时。1小时后，将尼龙袋提出，沥水15分钟，然后测定重量，进行空白补正，将1g吸水性树脂所吸的0.9％生理盐水的重量为吸水量。
B.平均粒径在JIS规格的标准筛中，使用12、24、35、42、60、80、100、150、200、325目的筛子，求出以质量为基准的粒径分布，将以质量为基准的50％粒径作为平均粒径。
实施例1向附设有搅拌机、回流冷却器、温度计、氮气导入管的容量为1升的四口圆底烧瓶中加入环己烷319.1g，再向其中添加、溶解由HLB＝4.7的山梨糖醇酐～硬脂酸酯1.117g、碳原子数为28-38的烯烃混合物(R1CH-CH2R216％；R1R2C＝CH229％；CH2＝CH-R55％)0.537g、该碳原子数28-38的烯烃混合物与马来酸酐的共聚物(分子量3000-25000)0.581g所构成的表面活性剂混合物(山梨糖醇酐单硬脂酸酯∶烯烃＋共聚物＝50∶50，烯烃∶共聚物＝48∶52)，在氮气气氛下将内部温度定作20℃。向另外的容量为500cc的锥形烧瓶中加入丙烯酸116.9g，一边由外部冷却一边加水56.0g，再加入25％的苛性钠181.6g，将70％的羧基中和。此时水溶液中的单体浓度作为中和后的单体浓度相当于40％(重量)。接着向其中添加溶解N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.818g和过硫酸钾0.1215g，再添加、溶解作为水溶性链转移剂的次亚磷酸钠水合物0.111g。
将该500cc烧瓶中的内容物添加到上述四口圆底烧瓶的内容物中，搅拌使之悬浮。搅拌使用螺旋搅拌器的叶片按170rpm进行。接着在同一转数下升温到约50℃，此时聚合开始，在约73℃达到峰值，以后在70℃下保持1小时。
经1小时反应后，将转数定为330rpm，再加热，通过与环己烷的共沸进行脱水。
脱水结束后，一旦停止搅拌，湿润的聚合物便沉降到烧瓶底部，用倾析法可以与环己烷相容易地分离。将分离后的聚合物加热到90℃，除去附着的环己烷和痕量的水。
所得到的干燥聚合物是能够极容易加以粉碎的粉末。
实施例2将实施例1中的碳原子数为28-38的烯烃定为0.056g*，而将烯烃与马来酸酐的共聚物定为1.062g(烯烃∶共聚物＝5∶95)，除此之外采用与实施例1相同的操作和相同的方法，得到干燥的聚合物。
实施例3将实施例1中的碳原子数为28-38的烯烃定为0.783g，而将烯烃与马来酸酐的共聚物定为0.335g(烯烃∶共聚物＝70∶30)，除此之外采用与实施例1相同的操作和相同的方法，得到干燥的聚合物。
实施例4将实施例1中的山梨糖醇酐一硬脂酸酯定作0.671g，将碳原子数28-38的烯烃定作0.751g，而将烯烃与马来酸酐的共聚物定作0.814g(山梨糖醇酐～硬脂酸酯∶烯烃＋共聚物＝30∶70，烯烃∶共聚物＝48∶52)，除此之外采用与实施例1相同的操作和相同的方法，得到干燥的聚合物。
实施例5将实施例1中的山梨糖醇酐单硬脂酸酯定作1.565g，碳原子数28-38的烯烃定作0.322g，烯烃与马来酸酐的共聚物定作0.349g(山梨糖醇酐～硬脂酸酯∶烯烃＋共聚物＝70∶30，烯烃∶共聚物＝48∶52)，除此之外采用与实施例例1同样的操作和同样的方法，得到干燥的聚合物。
实施例6用HLB＝8.6的山梨糖醇酐单月桂酸酯1.117g代替实施例1中的山梨糖醇酐单硬脂酸酯，除此之外采用与实施例1相同的操作和相同的方法，得到干燥的聚合物。
实施例7用HLB＝2.1的山梨糖醇酐三硬脂酸酯1.117g代替实施例1中的山梨糖醇酐单硬脂酸酯，除此之外采用与实施例1相同的操作和相同的方法，得到干燥的聚合物。
实施例8将实施例1中使用的烯烃和马来酸酐的共聚物用甲醇在回流下处理约8小时，使用减压下除去过剩甲醇后的产物，除此之外采用与实施例1相同的操作和相同的方法，得到干燥的聚合物。
实施例9将实施例1中使用的烯烃和马来酸酐的共聚物用大大过剩的丁胺在回流及70℃下处理约8小时，使用减压下除去过剩丁胺后的物质，除此之外采用与实施例1相同的操作和相同的方法，得到干燥的聚合物。
比较例1将实施例1中的表面活性剂仅定为山梨糖醇酐单硬脂酸酯2.235g，除此之外采用与实施例1相同的操作和相同的方法，得到干燥的聚合物。
比较例2将实施例1中的表面活性剂定作碳原子数28-38的烯烃1.073g和烯烃与马来酸酐的共聚物1.162g的混合物，除此之外采用与实施例1相同的操作和相同的方法进行聚合，聚合极不稳定，块状产物多。
比较例3将实施例1中的表面活性剂仅定为烯烃与马来酸酐的共聚物2,235g，除此之外采用与实施例1相同的操作和相同的方法进行聚合，聚合极不稳定，块状产物多。
比较例4将实施例1中的表面活性剂定为山梨糖醇酐单硬脂酸脂1.118g和烯烃与马来酸酐的共聚物1.118g的混合物，除此之外采用与实施侧1相同的操作和相同的方法进行聚合，聚合极不稳定，块状产物多。
比较例5将实施例1中碳原子数28-38的烯烃定作0.894g，将烯烃与马来酸酐的共聚物定作0.224g，除此之外采用与实施例1相同的操作和相同的方法，得到干燥的聚合物。
将上述实施例，比较例所显示的结果归纳于表1。
由这些结果可知，通过使用本发明的表面活性剂，完全不引起异常聚合，而且聚合物朝着聚合容器等上面的附着大幅度改善，可以连续而稳定地制造高性能的吸水性树脂，另外可看出，所得到的一次粒子的平均粒径为200μ以上的极大的数值。
从而本发明如以上所叙述的那样，提供了一种同时全部满足三个条件的方法，即所得聚合物的一次平均粒径大，可在不引起异常聚合的情况下稳定地聚合，而且聚合物在聚合容器等上的附着极少。
表1<
<p>(1)山梨糖醇酐-硬脂酸酯(2)碳原子量28-30的烯烃(R1CH＝CH2R216％，R1R2C＝CH229％，CH2＝CH-R55％(3)碳原子量28-38的烃烃和马来酸酐的共聚物采用本发明的方法，可以安全、连续、稳定地制造具有吸水能力、吸水速度等基本吸水特性，而且一次粒子的平均粒径极大的吸水性树脂，完全不引起吸水性树脂的异常聚合，此外，向聚合容器等上的聚合物附着也极少，其工业价值很大。
权利要求
1.吸水性树脂的制造方法，其特征在于，将选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的碱金属盐所构成物组中的至少一种丙烯酸系单体制成单体浓度为20％(重量)以上的水溶液，在存在交联剂和表面活性剂的情况下，使用自由基聚合引发剂，在惰性溶剂中进行油包水型的反相悬浮聚合，制造吸水性树脂，其中，表面活性剂是由(1)HLB＝2-12的山梨糖醇酐脂肪酸酯(2)碳原子数20-50的烷烃和/或烯烃(3)碳原子数20-50的烯烃与α，β-不饱和多元羧酸酐的共聚物或其衍生物所构成的混合物，其混合比例按重量比为(1)∶(2)＋(3)＝20-80∶80-20(2)∶(3)＝2-70∶98-30
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酸系单体的全部羧基的50-90％(摩尔)被中和成碱金属盐。
全文摘要
一种吸水性树脂的制法。将丙烯酸系单体在惰性烃溶剂中进行油包水型反相悬浮聚合，其中，表面活性剂使用下述混合物(1)HLB＝2-12的山梨糖醇酐脂肪酸酯(2)C
文档编号C08F220/00GK1134942SQ9511522
公开日1996年11月6日 申请日期1995年8月4日 优先权日1994年8月4日
发明者伊藤喜一, 田中美穗 申请人:三菱化学株式会社