吸水性树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及吸水性树脂的制造方法。更详细而言，涉及具有优异吸水性能、即高保 水能力、载重下的高吸水能力和高垂直扩散吸水能力，且残留单体的含量少且适合用于吸 收性物品的吸水性树脂的制造方法、及其提供的具备特定性能的吸水性树脂、以及使用了 其的吸收性物品。
【背景技术】
[0002] 吸水性树脂近年来在纸尿布或生理用品等卫生材料、保水剂或土壤改良剂等农林 园艺材料、止水剂或抗结露剂等工业资材等各种吸收性物品的领域中广泛使用。吸水性树 脂根据其用途而已知有多个种类，但主要使用由水溶性烯属不饱和单体的聚合物制成的吸 水性树脂。
[0003] 在最近的吸收性物品的领域、尤其是卫生材料的领域中，为了提高使用时的舒适 性、携带时的方便性，存在对吸收体进行薄型化的倾向。为了对吸收体进行薄型化，可列举 出增加吸收体中的吸水性树脂的比率的方法；提高吸水性树脂的吸水能力(保水能力、载重 下的吸水能力）的方法等。
[0004] 然而，使吸收体中的吸水性树脂的比率增加时，有可能因吸水性树脂中包含的未 反应单体(残留单体）而对皮肤造成影响(肌肤粗糙)。
[0005] 另一方面，在由水溶性烯属不饱和单体的聚合物制成的吸水性树脂中，为了能够 实现高吸水能力化，其中之一采用降低交联密度这一手段。作为对水溶性烯属不饱和单体 进行聚合时添加的化合物，从聚合反应的控制容易度等的观点出发，一般来说，大多使用过 硫酸盐来制造。但是，同时过硫酸盐在聚合反应时促进自交联，因此存在树脂内部的交联密 度容易变高、难以获得高吸水能力的吸水性树脂的倾向。为了对其进行改良，提出了使用水 溶性偶氮系自由基引发剂来代替容易促进自交联的过硫酸盐的方法(参照专利文献1)。
[0006] 但是，使用偶氮系化合物时，水溶性烯属不饱和单体的聚合率难以提高，因此存在 残留单体在所生成的吸水性树脂中大量存在的倾向。
[0007] 提出了若干用于降低吸水性树脂的残留单体的含量的方法。例如已知有如下方 法：将向单体液中添加的自由基聚合引发剂分成2次以上添加并增量的方法(参照专利文 献2);将过硫酸盐添加至聚合过程中或聚合后的吸水性树脂的方法(参照专利文献3);向干 燥前或干燥中的吸水性树脂中添加还元性物质的方法(参照专利文献4)等。
[0008] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2006-176570号公报 专利文献2 :日本特公昭63-7203号公报 专利文献3 :日本特表2004-517179号公报 专利文献4 :日本特公平7-98847号公报。
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题 在这些现有技术中，从吸收性物品兼具适合性能的观点、即残留单体的含量得以降低、 且兼具对吸水性树脂要求的优异吸水性能、即高保水能力、载重下的高吸水能力和高垂直 扩散吸水能力的观点出发，无法获得能够满足的性能的吸水性树脂，尚有改善的余地。
[0010] 本发明的课题在于，提供残留单体的含量少、且具有高保水能力、载重下的高吸水 能力和高垂直扩散吸水能力的吸水性树脂的制造方法、及其提供的具有特定性能的吸水性 树脂、以及使用了其的吸收性物品。
[0011] 用于解决问题的手段 本发明人为了实现上述目的而重复进行了深入研宄。其结果发现：通过在分散稳定剂 的存在下、在烃分散介质中，组合使用偶氮系化合物和过氧化物，在内部交联剂的存在下使 水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合时，以某一特定的比例使用偶氮系化合物、过氧 化物和内部交联剂，从而能够获得残留单体的含量少且具有高保水能力、载重下的高吸水 能力和高垂直扩散吸水能力的吸水性树脂，由此完成了本发明。
[0012] 即，本发明提供下述吸水性树脂的制造方法、及其提供的具有特定性能的吸水性 树脂、以及使用了其的吸收性物品。
[0013] 项1.吸水性树脂的制造方法，其为具有以下特征的制造吸水性树脂的方法：在 分散稳定剂的存在下，在烃分散介质中，组合使用偶氮系化合物和过氧化物，在内部交联剂 的存在下使水溶性烯属不饱和单体发生反相悬浮聚合时， 将偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂的用量相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱 和单体100摩尔分别记作A摩尔、B摩尔、C摩尔时，满足以下的关系式： 0. 10 ^ B/ (A+B) (1) 0. 055 ^ B+9XC ^ 0. 120 (2) 且在聚合后添加后交联剂进行后交联反应。
[0014] 项2.根据项1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，偶氮系化合物为选自 2, 2' -偶氣双（2-脉基丙烷）二盐酸盐、2, 2' _偶氣双{2-[1- (2-羟基乙基）味挫 琳-2_基]丙烷}二盐酸盐、2, 2' -偶氣双[N- (2_幾基乙基）_2_甲基丙脉]四水合物中 的至少1种。
[0015] 项3.根据项1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，过氧化物为选自过硫酸钾、 过硫酸铵、过硫酸钠和过氧化氢中的至少1种。
[0016] 项4.根据项1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，内部交联剂为选自（聚）乙二 醇二缩水甘油醚、（聚）丙二醇二缩水甘油醚、（聚）甘油二缩水甘油醚和Ν，Ν' -亚甲基双（甲 基）丙烯酰胺中的至少1种。
[0017] 项5.吸水性树脂，其为通过将水溶性烯属不饱和单体在内部交联剂的存在下聚 合并在聚合后添加后交联剂进行后交联反应而得到的吸水性树脂，满足以下（A)~ (D)中的 全部： (A) 生理盐水保水能力为36~60g/g、 (B) 4. 14kPa载重下的生理盐水吸水能力为15ml/g以上、 (C) 垂直扩散吸水能力为4. 0ml/g以上、 (D)残留单体的含量为ISOppm以下。
[0018] 项6.吸收性物品，其使用项5所述的吸水性树脂。
[0019] 发明的效果 通过本发明，提供制造残留单体的含量少且具有高保水能力、载重下的高吸水能力和 高垂直扩散吸水能力的吸水性树脂的方法，因而能够提供使吸收性物品兼具适合性能的具 有特定性能的吸水性树脂、以及使用了其的吸收性物品。
[0020] 附图标记说明 图1为示出用于测定吸水性树脂的4. HkPa载重下的吸水能力和垂直扩散吸水能力的 装置的概略构成的模式图。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的制造方法的特征在于，在分散稳定剂的存在下，在烃分散介质中，组合使 用偶氮系化合物和过氧化物，在内部交联剂的存在下使水溶性烯属不饱和单体发生反相悬 浮聚合时，以某一特定的比例使用偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂。
[0022] 本发明的制造方法的特征在于，将偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂的用量 相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔分别记作A摩尔、B摩尔、C摩尔时，满 足以下的关系式。 0. 10 ^ B/ (A+B) (1) 0. 055 ^ B+9XC ^ 0. 120 (2) 从降低吸水性树脂中的残留单体的含量的观点出发，式（1)的值为〇. 10以上、优选为 0. 15以上、更优选为0. 20以上。另一方面，从实现吸水性树脂的高保水能力、载重下的高 吸水能力的观点出发，式（1)的值优选为0.50以下、更优选为0.45以下、更优选为0.40以 下。
[0023] 从提高吸水性树脂的通液性和液体吸引力、换言之垂直扩散吸水能力的观点出 发，式（2)的值为0.055以上、优选为0.058以上、更优选为0.060以上。另一方面，从实现 吸水性树脂的高保水能力、载重下的高吸水能力的观点出发，式（2)的值为0. 120以下、优 选为0. 110以下、更优选为0. 100以下。
[0024] 本发明的制造方法中，偶氮系化合物与过氧化物的组合使用不一定需要在聚合反 应开始的时刻就使偶氮系化合物与过氧化物共存，而是指在一个化合物的基于自由基开裂 的单体转换率不足10%时存在有另一个化合物的状态，优选在聚合反应的开始前使这两者 共存于包含单体的水溶液中。另外，偶氮系化合物与过氧化物可以由不同的流路添加至聚 合反应体系中，也可以由相同流路依次添加至聚合反应体系中。需要说明的是，所使用的偶 氮系化合物和过氧化物的形态可以是粉体，也可以是水溶液。
[0025] 作为本发明的制造方法中使用的偶氮系化合物，例如可列举出1_{ (1-氰基-1-甲 基乙基）偶氮}甲酰胺、2, 2' -偶氮双[2- (N-苯基脒基）丙烷]二盐酸盐、2, 2' -偶氮双 {2-[1^-(4-氣苯基)脉基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮1双{2-[1')-(4-羟基苯基)脉基]丙烷} 二盐酸盐、2, 2'-偶氮双[2- (N-苄基脒基)丙烷]二盐酸盐、2, 2'-偶氮双[2- (N-烯丙基 脉基)丙烷]二盐酸盐、2, 2'-偶氣双（2_脉基丙烷)二盐酸盐、2, 2'-偶氣双{2_[N- (2_轻 基乙基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2, 2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸 盐、2, 2'-偶氮双[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2, 2'-偶氮双[2- (4, 5, 6, 7-四 氢-1H-1，3-二吖庚因-2-基)丙烷]二盐酸盐、2, 2'-偶氮双[2-(5-羟基-3, 4, 5, 6-四氢 嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2, 2'-偶氮双{2-[1-(2_羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷} 二盐酸盐、2, 2'-偶氣双[2_ (2_味挫琳_2_基)丙烷]、2, 2'-偶氣双{2_甲基1-双 (羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酮酰胺}、2,2'_偶氮双{2-甲基-N-[l，1-双(羟基甲基)乙基] 丙酮酰胺}、2, 2' -偶氮双[2-甲基-N- (2-羟基乙基）丙酮酰胺]、2, 2' -偶氮双（2-甲基 丙酮酰胺）二盐酸盐、4, 4' -偶氮双-4-氰基戊酸（4，4 ' 一 7 /匕、只一 4 一シ7 y A U彳 >酸)、2, 2'-偶氮双[2-(羟基甲基）丙腈]、2, 2'-偶氮双[2- (2-咪挫啉_2_基）丙烷] 二硫酸盐二水合物、2, 2' -偶氮双[N- (2-羧基乙基）-2-甲基丙脒]四水合物、2, 2' -偶 氮双[2-甲基-N- (2-羟基乙基)丙酮酰胺]等化合物。这些之中，2,2'_偶氮双（2-脒基 丙烷）二盐酸盐、2, 2'-偶氣双{2_[1_ (2_羟基乙基）_2_味挫琳_2_基]丙烷}二盐酸盐、 2, 2' -偶氮双[N- (2-羧基乙基）-2-甲基丙脒]四水合物从聚合温度等的聚合反应的调 整容易度、能够获得具有高保水能力、载重下的高吸水能力的吸水性树脂这一点出发是优