制备具有高自由溶胀率和高离心保留容量且同时具有高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合 ...的制作方法
【专利说明】制备具有高自由溶胀率和高离心保留容量且同时具有高溶 胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法
[0001] 本发明涉及一种制备具有高自由溶胀率（FSR)和高离心保留容量且同时具有高 溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法通过如下方式进行：使单体水溶 液在具有至少两个以轴向平行方式旋转的轴的聚合反应器（捏合机）中聚合，随后在高温 下挤出并进行热表面后交联。
[0002] 吸水性聚合物颗粒用于生产尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生制品，以及用作商 业园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒也称为超吸收剂。
[0003] 吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著"Modern Superabsorbent Polymer Technology"，F. L. Buchholz 和 A. T. Graham, Wiley-VCH，1998, pages 71-103 中。
[0004] 吸水性聚合物颗粒的特性可例如通过所使用的交联剂的量来调节。随着交联剂的 量的增加，离心保留容量（CRC)下降并且在21.0g/cm2(AUL0. 3psi)压力下的吸收量经过最 大值。
[0005] 为了改进使用特性，例如尿布中的溶胀凝胶床渗透性（SFC)和在49. 2g/ cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收，通常对吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这会提高颗粒 表面的交联水平，其可以至少部分地减少49. 2g/cm2(AUL0. 7psi)压力下的吸收量与离心保 留容量（CRC)之间的相互影响。该表面后交联可在水凝胶相中进行。然而，优选将经干燥、 研磨和筛分的聚合物颗粒（原料聚合物）用表面后交联剂表面涂覆并且进行热表面后交 联。适于此目的的交联剂是可形成共价键键合至吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团 的化合物。
[0006] 吸水性聚合物颗粒在具有至少两个轴向平行旋转轴的聚合反应器（捏合机）中的 制备记载于例如 WO 01/038402 A1、W0 03/022896 A1、W0 03/051415 AUWO 2006/034806 AUWO 2006/034853 Al 和 WO 2009/115472 Al 中。
[0007] 聚合中形成的聚合物凝胶的挤出记载于EP 0 497 623 A2中。
[0008] WO 2005/097313 Al公开了具有高自由溶胀率（FSR)的吸水性聚合物颗粒。
[0009] 本发明的目的在于提供一种制备吸水性聚合物颗粒、特别是具有高自由溶胀率 (FSR)和高离心保留容量（CRC)且同时具有高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的改 进的方法。
[0010] 该目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，所述方法通过在具有至少两 个以轴向平行方式旋转的轴的聚合反引器（捏合机）中聚合单体溶液或悬浮液，干燥所得 的聚合物凝胶，研磨该经干燥的聚合物凝胶，分级并进行热表面后交联，所述单体溶液或悬 浮液包含以下物质：
[0011] a)带有酸基且可被至少部分地中和的烯键式不饱和单体，
[0012] b)至少一种交联剂，
[0013] c)至少一种引发剂，
[0014] d)任选地可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，及
[0015] e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
[0016] 所述方法包括使用基于未中和的单体a)计的至少0. 25重量％的交联剂b)，干燥 之前挤出聚合物凝胶，挤出期间聚合物凝胶的温度高于80°C并且在挤出过程中引入小于 60kWh/t的比机械能。
[0017] 挤出期间，聚合物凝胶的温度优选高于85°C、更优选高于90°C、最优选高于92°C。 挤出期间，聚合物凝胶的温度优选低于150°C、更优选低于120°C、最优选低于105°C。
[0018] 为了防止聚合物凝胶在挤出期间冷却，优选地对挤出机进行示踪加热 (trace-heated)，更优选使用蒸气进行示踪加热。
[0019] 挤出机的长度与直径之比优选小于6,更优选小于5. 5,最优选小于5。因此，使用 短的挤出机是有利的。这样，避免了挤出中的过高压力。
[0020] 在挤出过程中，聚合物凝胶通过有孔板的孔。孔的直径范围优选为2至20mm、更优 选5至15謹且最优选8至12謹。
[0021] 有孔板的孔比例（即孔口面积之和与有孔板的总面积的比例）的范围优选为5至 50%、更优选7至30%且最优选10至20%。
[0022] 有孔板的厚度（即有孔板中孔的长度）范围优选为5至50mm、更优选10至40mm 且最优选15至35謹。
[0023] 有孔板上承受的压力范围优选为5至50巴、更优选10至40巴且最优选15至35 巴。
[0024] 挤出过程中引入的比机械能（SME)优选为2至60kWh/t、更优选5至50kWh/t且 最优选10至40kWh/t，并且可受例如挤出机的内部长度与内部直径的比值（L/D)的影响。 比机械能（SME)是挤出机的电动机输出功率（以kW计）除以聚合物凝胶的通量（以t/h 计）。
[0025] 在本发明的一个优选实施方案中，聚合在惰性气体的存在下且在高压条件下进 行。
[0026] 适合的惰性气体为氮气、二氧化碳、水蒸气和氩气。聚合反应通过氧气抑制。因此， 惰性气体应包含优选小于〇. 001体积％、更优选小于〇. 0005体积％且最优选小于0. 0002 体积％的氧气。有利地，使惰性气体持续流过聚合反应器。惰性气体体积流率优选为每m3反应器体积0. 001至5m3/h、更优选每m3反应器体积0. 01至2m Vh且最优选每m3反应器体 积 0. 2 至 lm3/h。
[0027] 所使用的惰性气体优选为氮气、更优选工业级质量的氮气。工业级氮气通常含有 至少99. 8体积％的氮气和小于0. 0005体积％的氧气。
[0028] 聚合反应器中的表压力优选为1至500毫巴、更优选5至100毫巴且最优选10至 30晕巴。
[0029] 在本发明的方法中可使用的聚合反应器具有至少两个轴向平行旋转轴，通常，在 轴上具有若干个捏合和传送元件。
[0030] 在本发明的方法中可使用的聚合反应器可购自例如List AG(Arisdorf; Switzerland)并且记载在 CH 664 704 A5、EP 0 517 068 AU TO 97/12666 AU DE 21 23 956 AU EP 0 603 525 AU DE 195 36 944 Al 和 DE 41 18 884 Al 中。
[0031] 通过捏合和传送元件的布置，这种具有至少两个轴的聚合反应器实现了高水平的 自清洁，这于连续聚合而言是一个重要的要求。两个轴优选彼此反向旋转。
[0032] 在搅拌轴上，圆盘部分以螺旋桨的方式布置。适合的捏合和传送元件为，例如，闭 合间隙混合杆（close-clearance mixing bar)和L-型或U-型附件。
[0033] 本发明基于以下发现：当将相对高度交联的聚合物凝胶于相对高的温度下在具有 至少两个以轴向平行方式旋转的轴的聚合反应器中进行额外地挤出时，吸水性聚合物颗粒 的性质可得到改善。产生的剪切力导致更粗的聚合物颗粒，其在热表面后交联之后具有高 的自由溶胀速率（FSR)和高的离心保留容量（CRC)。迄今为止，自由溶胀速率（FSR)的增加 通常导致降低的离心保留容量（CRC)同时具有相当的溶胀凝胶床渗透性（SFC)，或者导致 降低的离心保留容量（CRC)同时具有相当的溶胀凝胶床渗透性（SFC)。
[0034] 然而，挤出过程中过高的能量输入会导致自由溶胀速率（FSR)和离心保留容量 (CRC)变差，因此应被避免。
[0035] 吸水性聚合物颗粒的制备在下文中将详细描述：
[0036] 吸水性聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液而制备，并且通常不溶于水。
[0037] 单体a)优选可溶于水，即23°C下在水中的溶解度通常为至少lg/100g水、优选至 少5g/100g水、更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。
[0038] 适合的单体a)为，例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别 优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
[0039] 其他适合的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸（AMPS)。
[0040] 杂质可对聚合物具有相当大的影响。因此，所使用的原料应具有最高的纯度。因 此，特别纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于，例如WO 2002/055469 AUWO 2003/078378 Al 和 WO 2004/035514 Al 中。合适的单体 a)为例如根据 WO 2004/035514 Al纯化并且包含如下物质的丙烯酸：99. 8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、 0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的马来酸 酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的氢醌单甲醚。
[0041] 丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选为至少50摩尔％，更优选至少 90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
[0042] 单体a)通常包含聚合抑制剂（优选氢醌单醚）作为储存稳定剂。
[0043] 单体溶液包含优选最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重 量ppm，并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm且特别为约50重量ppm的氢醌 单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可以使用带有酸基的烯键式不饱和单 体与适量的氢醌单醚而制备。
[0044] 优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚（MEHQ)和/或α -生育酚（维生素 E)。
[0045] 合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这种基团为例如可 自由基聚合进入聚合物链中的烯键式不饱和基团，和可与单体a)的酸基形成共价键的官 能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
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