气相聚合方法中对树脂特性的控制的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及负载型膦亚胺催化剂，其在气相聚合方法中的不同聚合温度下会产生 分子量分布、应力指数及熔体流动比不同的乙烯共聚物。
【背景技术】
[0002] 乙烯共聚物分子量分布和相关参数是聚合物可加工性的一个重要预测指标。一般 来说，分子量分布增加意味着聚合物可加工性的提高。然而，改变聚合物的分子量分布也会 影响聚合物的特性，如光学特性和韧性。因此，尽管可加工性在例如薄膜挤出应用中是一个 重要参数，但随着聚乙烯的分子量分布、应力指数和熔体流动比增加，它们也会对吹塑薄膜 的特性产生不利影响。例如，聚合物的光学特性、撕裂强度及落镖冲击性能可能受到不利影 响。另外，聚乙烯的可加工性和物理特性的要求对于不同聚合物的用途和应用也可能不同。
[0003] 在乙烯(有时带有共聚单体）的气相聚合中，流化床反应器系统经常被采用。一般 来说，这些反应器系统包括具有两个反应区的反应器，以及一个包括压缩机和热交换器的 循环回路。两相系统保持在反应区内，其中逐渐增加的聚乙烯树脂微粒为悬浮（即流化）在 通过分配器板进入反应器的气体流内的固体。催化剂经由充注管线注入，而热交换器移除 聚合反应的热量。
[0004] 一般来说，期望的是使用给定催化剂体系在流化床上生产的聚乙烯产品，此类产 品具有均一的特性，甚至在聚合条件(如共聚单体进料、反应温度、可冷凝烃浓度等）可能受 到轻微的工艺波动的情况下其也能一致且可靠地生产。事实上，稳健的催化剂体系能使特 定产品可靠且对工艺条件的变化不会过于敏感，因而在此技术上非常合意。然而，这样的催 化剂体系仍有一个缺点，即聚乙烯产品受制于所选择的特定催化剂的选择。通常，为了生产 例如具有不同分子量分布的聚乙烯，或必须采用完全不同的工艺条件，则必须探索新的催 化剂体系。当探索高度变化的工艺条件时，其它可取的产品特性可能会损失，或者在商业上 可接受的水平下催化剂可能不起作用。另外，采用新的催化剂也许需要停止反应器的运行。
[0005] 考虑到上述观点，期望能找到新的催化剂体系，当其经受轻微的工艺变化时， 可以使差异化产品具备有用的特性。最近这种催化剂体系公开在美国专利申请No. 20120252994A1中。所采用的独特的催化剂体系包含负载在二氧化硅上的桥连茂金属催 化剂。一种具体的催化剂，二氧化硅负载的（CH2)4SU(CH3) 4C5H] [C5H5=ZrCl2，显示出当聚 合反应器温度变化时，使得聚乙烯产品具有不同的熔体流动比（MFR)。此外，美国专利No. 6, 936, 675和7, 179, 876教导了当使用双环戊二烯基铪茂催化剂，如双（正丙基环戊二烯 基）二氯化铪或双（正丙基环戊二烯基）二氟化铪时，通过降低聚合反应温度可以提高乙烯 共聚物的分子量分布（Mw/Mn)。
[0006] 现在我们所报道的是一种独特的催化剂体系，在气相反应器中其在不同的聚合温 度下产生的聚乙烯具有不同分子量分布、应力指数和熔体流动比。采用本发明的催化剂体 系，能够调整一方面聚乙烯的可加工性与另一方面聚合物的物理和光学特性之间的平衡。 这种方法能够根据具体的最终应用来调整乙烯共聚物的特性。
[0007] 发明的公开内容 发明人现已发现，在气相聚合方法中不同聚合温度下使用包含茚基配体的膦亚胺催化 剂，能够改变并控制使用这种催化剂所制造的乙烯共聚物的分子量分布、应力指数和熔体 流动比。
[0008] 此外，使用包含茚基配体的膦亚胺催化剂能够在无需迫使反应器关闭的条件下， 使所生产的乙烯共聚物具有不同的分子量分布、应力指数及熔体流动比。
[0009] 本发明提供一种用于改变乙烯共聚物的应力指数的方法，该方法包括在气相反应 器中使用聚合催化剂使乙烯与α -烯烃聚合，所述聚合催化剂包含膦亚胺催化剂、惰性载 体以及助催化剂；其中通过调节反应器中的温度来改变乙烯共聚物的应力指数；且其中所 述膦亚胺催化剂具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取代的茚基配体和X是可 活化配体。
[0010] 本发明提供了一种用于改变乙烯共聚物的分子量分布（Mw/Mn)的方法，该方法包 括在气相反应器中使用聚合催化剂使乙烯与a-烯烃聚合。所述聚合催化剂包含膦亚胺催 化剂、惰性载体以及助催化剂；其中通过调节反应器中的温度来改变乙烯共聚物的分子量 分布（Mw/Mn);且其中所述膦亚胺催化剂具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取 代的茚基配体和X是可活化配体。
[0011] 本发明提供了一种用于改变乙烯共聚物的熔体流动比（121/12)的方法，该方法包 括在气相反应器中使用聚合催化剂使乙烯与a -烯烃聚合，所述聚合催化剂包含膦亚胺催 化剂、惰性载体以及助催化剂；其中通过调节反应器中的温度来改变乙烯共聚物的熔体流 动比（121/12);且其中所述膦亚胺催化剂具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取 代的茚基配体和X是可活化配体。
[0012] 本发明提供了一种用于改变乙烯共聚物的应力指数的方法，该方法包括在气相反 应器中使用聚合催化剂使乙烯与a -烯烃聚合，所述聚合催化剂包含膦亚胺催化剂、惰性 载体以及助催化剂；其中通过升高反应器中的温度来降低乙烯共聚物的应力指数；且其中 所述膦亚胺催化剂具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取代的茚基配体和X是 可活化配体。
[0013] 本发明提供了一种用于改变乙烯共聚物的分子量分布（Mw/Mn)的方法，该方法包 括在气相反应器中使用聚合催化剂使乙烯与a -烯烃聚合，所述聚合催化剂包含膦亚胺催 化剂、惰性载体以及助催化剂；其中通过升高反应器中的温度来降低乙烯共聚物的分子量 分布（Mw/Mn);且其中所述膦亚胺催化剂具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取 代的茚基配体和X是可活化配体。
[0014] 本发明提供了一种用于改变乙烯共聚物的熔体流动比（121/12)的方法，该方法包 括在气相反应器中使用聚合催化剂使乙烯与a -烯烃聚合，所述聚合催化剂包含膦亚胺催 化剂、惰性载体以及助催化剂；其中通过升高反应器中的温度来降低乙烯共聚物的熔体流 动比（121/12);且其中所述膦亚胺催化剂具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取 代的茚基配体和X是可活化配体。
[0015] 本发明提供了一种用于改变乙烯共聚物的应力指数的方法，该方法包括在气相反 应器中使用聚合催化剂使乙烯与a -烯烃聚合，所述聚合催化剂包含膦亚胺催化剂、惰性 载体以及助催化剂；其中通过降低反应器中的温度来提高乙烯共聚物的应力指数；且其中 所述膦亚胺催化剂具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取代的茚基配体和X是 可活化配体。
[0016] 本发明提供了一种用于改变乙烯共聚物分子量分布（Mw/Mn)的方法，该方法包括 在气相反应器中使用聚合催化剂使乙烯与α -烯烃聚合，所述聚合催化剂包含膦亚胺催化 剂、惰性载体以及助催化剂；其中通过降低反应器中的温度来提高乙烯共聚物的分子量分 布（Mw/Mn);且其中所述膦亚胺催化剂具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取代 的茚基配体和X是可活化配体。
[0017] 本发明提供了一种用于改变乙烯共聚物的熔体流动比（121/12)的方法，该方法包 括在气相反应器中使用聚合催化剂使乙烯与a -烯烃聚合，所述聚合催化剂包含膦亚胺催 化剂、惰性载体以及助催化剂；其中通过降低反应器中的温度来提高乙烯共聚物的熔体流 动比（121/12);且其中所述膦亚胺催化剂具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取 代的茚基配体和X是可活化配体。
[0018] 本发明提供了一种用于改变乙烯共聚物的应力指数的方法，该方法包括在气相反 应器中使用聚合催化剂使乙烯与a -烯烃聚合，所述聚合催化剂包含膦亚胺催化剂、惰性 载体以及助催化剂；其中通过使反应器中的温度升高至少1°C来降低乙烯共聚物的应力指 数；且其中所述膦亚胺催化剂具有式：LTi (N=P(t_Bu)3)X2;其中L是取代或未取代的茚基型 配体和X是可活化配体。
[0019] 本发明提供了一种用于改变乙烯共聚物的应力指数的方法，该方法包括在气相反 应器中使用聚合催化剂使乙烯与a -烯烃聚合，所述聚合催化剂包含膦亚胺催化剂、惰性 载体以及助催化剂；其中通过使反应器中的温度降低至少1°C来提高乙烯共聚物的应力指 数；且其中所述膦亚胺催化剂具有式：LTi (N=P(t_Bu)3)X2;其中L是取代或未取代的茚基型 配体和X是可活化配体。
[0020] 本发明提供了一种用于改变乙烯共聚物的应力指数的方法，该方法包括在气相反 应器中使用聚合催化剂使乙烯与a -烯烃聚合，所述聚合催化剂包含膦亚胺催化剂、惰性 载体以及助催化剂；其中通过使反应器中的温度升高至少5°C来降低乙烯共聚物的应力指 数；且其中所述膦亚胺催化剂具有式：LTi (N=P(t_Bu)3)X2;其中L是取代或未取代的茚基配 体和X是可活化配体。
[0021] 在本发明的一个实施方案中，使所述气相反应器中的温度增加足以使乙烯共聚物 的应力指数减少至少3%的量。
[0022] 在本发明的一个实施方案中，使所述气相反应器中的温度降低足以使乙烯共聚物 的应力指数增加至少3%的量。
[0023] 在本发明的一个实施方案中，使所述气相反应器中的温度增加足以使乙烯共聚物 的分子量分布（Mw/Mn)减少至少5%的量。
[0024] 在本发明的一个实施方案中，使所述气相反应器中的温度降低足以使乙烯共聚物 的分子量分布（Mw/Mn)增加至少5%的量。
[0025] 在本发明的一个实施方案中，使所述气相反应器中的温度增加足以使乙烯共聚物 的熔体流动比（121/12)减少至少10%的量。
[0026] 在本发明的一个实施方案中，使所述气相反应器中的温度降低足以使乙烯共聚物 的熔体流动比（121/12)增加至少10%的量。
[0027] 在本发明的一个实施方案中，所述助催化剂是烷基铝氧烷化合物。
[0028] 在本发明的一个实施方案中，所述惰性载体是二氧化硅。
[0029] 在本发明的一个实施方案中，所述α -烯烃是1-己烯。
[0030] 在本发明的一个实施方案中，所述膦亚胺催化剂为（I-C6F5CH 2-Ind) Ti(N=P(t-Bu) 3)Cl2〇
[0031 ] 在本发明的一个实施方案中，所述气相反应器是流化床反应器。
[0032] 在本发明的一个实施方案中，将所述气相反应器的温度改变至少1°C。
[0033] 在本发明的一个实施方案中，将所述气相反应器的温度改变至少5°C。
[0034] 在本发明的一个实施方案中，将所述气相反应器的温度改变至少10°C。
[0035] 在本发明的一个实施方案中，所述聚合催化剂另外包含催化剂改性剂，其包含至 少一种由式RiN((CH2)nOH) ((CH2)mOH)表示的化合物，其中是具有任意的5到30的碳原 子数的烃基，且η和m是1到20的整数。
[0036] 实施本发_的最侔方式 在本发明中，所述气相聚合方法中在不同温度下使用膦亚胺基聚合催化剂来生产具有 不同的分子量分布、应力指数和熔体流动比（MFR)的乙烯共聚物产品。
[0037] 如果期望的是具有改进的可加工性的聚合物(尽管通常以牺牲抗落镖冲击性和光 学特性为代价)，一般需要增加分子量分布、应力指数或MFR。
[0038] 如果期望的是具有改进的物理特性的聚合物，如落镖冲击强度以及改进的光学特 性(尽管通常以牺牲可加工性为代价)，则通常需要降低分子量分布、应力指数或MFR。
[0039] 聚合催化剂 在本发明中，聚合催化剂至少包含具有(其可以是未取代的，但优选取代的）茚基配体 的膦亚胺催化剂、惰性载体和助催化剂。在本发明的一个实施方案中，所述聚合催化剂还包 含催化剂改性剂。
[0040] 膦亚胺催化剂 优选地，所述膦亚胺催化剂基于第四族过渡金属(包括钛、铪和锆)。最优选的膦亚胺催 化剂是处于其最高氧化态的第四族金属配合物。
[0041] 本文中所描述的膦亚胺催化剂通常需要由一种或多种助催化物种或活化剂物种 来活化，以提供来自烯烃的聚合物。
[0042] 膦亚胺催化剂是基于第三、第四或第五族的金属的化合物(通常是有机金属化合 物)，且其特征为具有至少一个膦亚胺配体。任何具有膦亚胺配体并显示出乙烯(共)聚合催 化活性的化合物/配合物都可以称为"膦亚胺催化剂"。
[0043] 在本发明的一个实施方案中，膦亚胺催化剂由式：(L)n(PI)mMX p定义，其中M是选 自Ti、Hf、Zr的过渡金属；PI是膦亚胺配体；L是茚基配体；