一种用于丙酮缩合高分子催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高分子催化剂制备方法及其应用，该催化剂用于丙酮缩合脱水制 备异丙叉丙酮的反应时，可以提高丙酮的转化率。
【背景技术】
[0002] 异丙叉丙酮(4-甲基-3-戊稀-2-酮，Mesityl oxide，简称M0)是一种无色、透明、易 挥发、中沸点溶剂。它是药物、农药等化学产品重要的原料，主要用于制备甲基异丁基酮、甲 基异丁基醇，佛尔酮、异佛尔酮;也用于制造涂料、聚氯乙烯、高分子聚合树脂、染料、炼油工 业脱蜡时的溶剂，稀释剂，清洗剂，萃取剂和矿物浮选剂。
[0003] 丙酮经碱催化缩合，可生成二丙酮醇(DAA)，所用的催化剂通常为碱金属氢氧化物 或碱土金属的氧化物，如8&(011)2、似011、1(011、]\1〇0 3、]\^0等。二丙酮醇在酸催化下脱水可生成 异丙叉丙酮(M0)，常用的催化剂为H3P0 4、HN〇3等。缩合和脱水均为可逆反应，因此丙酮的转 化率不高。
[0005] CN 103772175A公开了一种联合制备异丙叉丙酮及仲丁醇的工艺方法：以强酸性 阳离子交换树脂为催化剂，丙酮和正丁烯同时进料，在固定床反应器上，丙酮进行缩合脱 水，生成异丙叉丙酮和水;而生成的水与正丁烯加成生成仲丁醇；从反应器出来的产物，经 过分离，未反应的正丁烯、丙酮循环回反应器;其余通过分离得到异丙叉丙酮、仲丁醇。该发 明方法实质上是利用正丁烯与丙酮缩合过程中生成的水进行加成，打破丙酮缩合脱水反应 的平衡，促进反应向正方向进行，提高丙酮的转化率。该工艺反应压力6.0~8.OMPa，反应温 度140~200°C，丙酮转化率约19%，异丙叉丙酮的选择性约97%、正丁烯转化率约11 %;在 如此高温高压条件下，丙酮的转化率较低，且对设备要求较高。
[0006] CN 104355976A公开了一种丙酮一步法合成异丙叉丙酮的方法:首先丙酮进入第1 级装有固体碱催化剂的固定床反应器上进行缩合反应，缩合生成异丙叉丙酮和水继续进入 第1级分子筛吸附脱水罐;然后脱水后的有机油相进入第2级固定床反应器，进一步发生缩 合反应生成异丙叉丙酮和水，再经第2级分子筛吸附脱水罐;反应器及脱水罐串联段数为2 ~3级；脱水后的丙酮与异丙叉丙酮油相送入到精馏分离系统，未反应的丙酮循环回反应 器;塔底液相通过分离得到纯度>99%的异丙叉丙酮。该工艺反应压力1.0~1.2MPa，反应温 度110~140°C，丙酮液时体积空速0.8~1.21T 1，丙酮转化率约39%，异丙叉丙酮的选择性约 99%。该发明方法实际上是将反应分为2~3段进行，每段中间加入了一个脱除水的装置，打 破反应平衡提高丙酮的转化率，但所用的催化剂是Y -A1203负载的钙或钡的固体碱催化剂， 热稳定性较差，强度不高，比表面积低，限制了它的应用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种环境友好型有机高分子催化剂，并用于催化丙酮缩合脱 水制备异丙叉丙酮，可以提高丙酮的转化率及选择性，获取高纯异丙叉丙酮产品。
[0008] 所述的有机高分子催化剂的制备方法：耐压反应瓶中依次加入N-羟甲基丙烯酰 胺、2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯、引发剂过氧化 苯甲酰(BP0)和溶剂，其中溶剂可以是甲醇(MA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMS0) 或N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等，搅拌溶解，除氧。一定的聚合温度下反应，反应结束后将产物 通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNL。
[0009] 反应方程式为：
[0011] 一种高分子催化剂，其结构通式为：
[0013]所述的结构通式中各字母的意义如下:a表示N-羟甲基丙烯酰胺支链的个数，范围 为280~330, b表示2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯支链的个数，范围为10~50, c表示 2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯支链的个数，范围为1~40，d表示N-羟甲基丙烯酰胺上所 标位置的碳，e表示2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯上所标位置的碳，f表示2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯上所标位置的碳，RAH或C nH2n+1(n < 6)，优选H、CH3或C2H5，R2为
优选
[0015]所述的2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯的制备方法如下：带有磁子搅拌、冷 凝管的四口瓶（250mL)中加入三氟乙酸30~120mL，优选50~70mL，0°C剧烈搅拌下，依次加 入干燥的4-轻甲基-L-脯氨酸10~25g，优选15~20g，三氟甲磺酸0.5~2.5mL，优选1.0~ 2.01^，5分钟后加入甲基丙烯酰氯15~351^，优选20~2511^，反应物在室温下搅拌2小时40 分钟，然后用冰/水浴冷却。缓慢加入乙醚100~300mL，优选150~200mL到反应体系中。所得 到的产物，真空过滤，并用乙醚洗涤沉淀两次，并在室温常压下干燥12小时（产率60%)。产 物再用三乙胺除盐酸即可；
[0016] 反应方程式为：
[0018]所述的2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯的制备方法如下：带有磁子搅拌、冷凝管 的250mL四口瓶中加入三氟乙酸30~120mL，优选50~70mL、0°C剧烈搅拌下，依次加入干燥 的4-哌啶甲醇或(3-四氢吡咯甲醇、3-哌啶甲醇、5-六氢嘧啶甲醇、4-环己亚胺甲醇、3-环己 亚胺甲醇、6-(1，3_二氮六氢杂）甲醇、6-(1，4_二氮六氢杂）甲醇）10~25g，优选15~20g，加 入三氟甲磺酸0.5~2.5mL，优选1.0~2.0mL，5分钟后加入甲基丙烯酰氯15~35mL，优选20 ~25mL，反应物在60°C下搅拌7小时，然后用冰/水浴冷却。缓慢加入乙醚100~300mL，优选 150~200mL到反应体系中。所得到的产物，真空过滤，并用乙醚洗涤沉淀两次，并在室温常 压下干燥12小时（制备收率50%)。产物再用三乙胺除盐酸即可；
[0019]反应方程式为：
[0021] 所述的N-羟甲基丙烯酰胺与2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯的摩尔比为5~ 28:1，优选 7 ~12:1;
[0022] 所述的2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯与2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯 的摩尔比为0.3~6:1，优选1~3:1;
[0023] 所述的反应温度为50~90°C，优选60~70°C;
[0024] 所述的反应时间为5~12小时，优选6~8小时；
[0025] 所述的引发剂为过氧苯甲酰（BP0)，BP0与N-羟甲基丙烯酰胺摩尔比为0.005~ 0.025:1，优选 0.010 ~0.015:1;
[0026] 所述的有机溶剂为甲醇(MA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMS0)或N，N-二 甲基乙酰胺(DMA)，用量为10~30mL，优选15~20mL;
[0027] 所述的沉淀剂为四氢呋喃，用量为100~400mL，优选150~200mL;
[0028]所述的高分子催化剂应用于羟醛缩合反应，更具体的用于催化丙酮缩合，反应过 程如下：称取催化剂PNL、丙酮于15mL耐压密封管中，N2置换，在一定温度下反应。反应完毕 后，将体系降温至室温，离心分离回收催化剂。其中丙酮与PNL含有的2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯摩尔比为100~500:1~3:1~3,优选100 ~300: 2~3:1~2;反应温度60~120°C，优选80~100°C;反应时间为6~24小时，优选10~ 14小时；
[0029] 所述的PNL中含有的2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯、2-甲基-2-丙烯酸-4- 哌啶甲基酯摩尔含量是通过核磁H谱确定PNL分子式通式中d碳上的氢(2个氢）、e碳上的氢 (2个氢）、f?碳上的氢(2个氢）的峰（它们的化学位移不同），分别对它们的峰进行积分，峰面 积之比即为它们的摩尔比；
[0030] 所述的反应后催化剂回收再生方法:离心分离后，真空干燥脱去水分；
[0031] 所述的高分子结构中含有氨基、羧基双官能团，可以起到起到酸-碱协同作用，易 于形成亚胺和稀胺中间体[Benjamin List,Linh Hoang,Harry J.Mrtin.PNAS，2004,101， 5839.]；
[0032] 所述的催化剂中加入哌啶，可以促进式亚胺和烯胺中间体的形成，提高丙酮的转 化率。
【具体实施方式】
[0033] 下面的实施例对本催化剂的制备及应用进行具体说明。实施例并不意味本发明的 实用范围限制在实施例叙述的条件内。
[0034] 实施例1
[0035] 耐压反应瓶中依次加入N-羟甲基丙烯酰胺1.6988g、2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨 酸甲基酯〇 . 2985g、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯0.0855g、引发剂BP00.0460g和溶剂 DMSO 10mL，搅拌溶解，除氧。75°C油浴反应12小时，反应结束后，以100mL无水四氢呋喃为沉 淀剂，将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50°C干燥12小时，得到催化剂PNL-I 1.3795 8，制备收率66.23%，其中&:13:〇 = 36:3:1。
[0036] 实施例2
[0037] 耐压反应瓶中依次加入N-羟甲基丙烯酰胺1.3213g、2_甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨 酸甲基酯〇. 2985g、2-甲基-2-丙烯酸-4-哌啶甲基酯0.0855g、引发剂BP00.0368g和溶剂MA 15mL，搅拌溶解，除氧。65°C油浴反应10小时，反应结束后，以150mL无水四氢呋喃为沉淀剂， 将产物沉淀，离心，将沉淀物放置真空烘箱50°C干燥12小时，得到催化剂PNL-II 1.2686g， 制备收率74.39%，其中a:b:c = 28:3:l。
[0038]实施例3
[0039] 耐压反应瓶中依次加入N-羟甲基丙烯酰胺0.9438g、2_甲基-2-丙烯酸-