一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及丙酮缩合技术领域，具体涉及一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]异佛尔酮(CAS RN 78-59-1，Isophorone)，中文别名:异弗尔酮、3，5，5-三甲基-2-环己烯酮，是丙酮化学中的第一代衍生物，其化学名为3，5，5-三甲基-2-环已烯-1-酮，分子式为C9H14O,相对分子质量为138.21，外观为无色或水白色至黄色低挥发性液体，易燃，带有薄荷香或樟脑样味。异佛尔酮是一种优良的高沸点溶剂，其溶解能力、分散性、流平性好，微溶于水，溶于醇、乙醚和丙酮，易溶于多数有机溶剂；是精细化工行业的重要原料，作为高分子材料的良好溶剂，可溶解硝化纤维素、丙烯酸酯、醇酸树脂、聚酯和环氧树脂等，用途十分广泛。由于其具有共轭不饱和酮的结构，双键可进一步发生反应得到醇、酸、胺、酯及异氰酸酯等重要产品，是重要的化工中间体，其在塑料、农药、医药、涂料等工业中具有广泛的应用。异佛尔酮经加成、加氢、光气化可制得异氰酸酯，是聚氨酯涂料中重要的脂肪族异氰酸酯原料，它可增加涂料使用寿命，而且不会泛黄，作为汽车油漆使用五年以上仍然具有很好的性能。异佛尔酮优良的溶解性，添加到短油度醇酸磁漆中，可提高其干性、硬度、耐油性。异佛尔酮加氢后生成的3，3，5-三甲基环已醇是制备医药环扁桃酯及激素的中间体，用异佛尔酮制备的三甲基已二酸是合成新型增塑剂、润滑剂、二腈、二胺及二醇的重要中间体。此外，还应用于软包装用复合薄膜、鞋用胶粘剂、磁带粘合剂、油墨等行业。
[0003]20世纪70年代，国外就开始大规模生产异佛尔酮。据报道，1963年日本大赛珞公司与美国联合碳化物公司合作在日本建厂，生产能力为2600t/a;此外，英国石油化学品(BP)公司、德国维巴公司等都生产异佛尔酮；80年代后西方发达国家和地区异佛尔酮生产与应用开发迅速。
[0004]目前，由于我国内异佛尔酮合成技术不成熟，价格较贵，需求主要依赖进口一直制约着其在我国的生产与使用。随着国内涂料等行业的迅猛发展，国内需求正逐渐扩大，异佛尔酮的生产与开发前景广阔，对异佛尔酮的需求进一步增加，异佛尔酮本身及其衍生物的开发和应用对国内生产丙酮的石油石化企业的发展必将起到积极的推动作用。因此，自主研宄异佛尔酮的合成及产业化放大势在必行。
[0005]目前，异佛尔酮的制备方法主要有丙酮缩合法、异丙叉丙醇法和二丙酮醇法，其中丙酮缩合法因原料成本低廉而成为最具优势的合成方法。丙酮缩合法合成异佛尔酮又可分为以下两种，第一种是碱性溶液中加压液相缩合，如中科院福建物质结构研宄所的黄操胜等在1989年研宄了以KOH为催化剂液相缩合法制备异佛尔酮、丙酮的单程转化率为50%，异佛尔酮的产率为20%。这种均相催化法具有催化剂简单、操作方便等优点，适用于工业化生产，但其缺点是选择性不好，且废液中含有碱金属氢氧化物，难于处理。再如毛丽秋、李谦和等人(丙酮液相一步法合成异佛尔酮.湖南师范大学自然科学学报，2000，03)研宄了丙酮液相法合成异佛尔酮的方法，研宄了在氢氧化钾存在下丙酮一步缩合合成异佛尔酮的中压液相反应，考察了不同反应时间、温度、压力和催化剂用量对反应的影响，但该方法所用液相缩合法因存在设备昂贵、反应条件苛刻以及产物分离困难、污染环境等诸多缺点而逐渐被摒弃。
[0006]第二种是固体催化剂的多相催化缩合法，通常采用碱土金属氧化物为催化剂，在一定温度和压力下进行气固反应、或液固反应或气液固三相反应。近年来，气-固相催化缩合法成为国内外科研机构研宄的重点。镁铝复合氧化物是丙酮缩聚制备异佛尔酮的反应的热门催化剂，这类催化剂一般是通过不同的制备方法得到镁铝氢氧化物，焙烧后得到其复合氧化物。常用的方法是通过制备镁铝水滑石来得到相应的复合氧化物。用于丙酮缩聚反应的镁铝水滑石的制备方法多样，得到的镁铝复合氧化物催化剂的性质也不尽相同。
[0007]中国发明专利CN 1065232 C公开了一种由丙酮制备异佛尔酮(3，5，5_三甲基-2-环己烯-1-酮)的方法，该方法是在液相，在分子式为Mgl_xAlx01+x的镁铝双氧化物催化剂存在条件下进行；或在气相或液相，在通式为[(Mg2+) h (Al3+) x (OH_) 2]x+ [ (OH_) Jx (H2O)n；0.20<x<0.33，n〈l的催化剂存在下进行；该催化剂的制备方法包括:在密闭的特氟隆容器中，用蒸馏水悬浮氧化铝凝胶和氧化镁(通过在650°C煅烧碱性碳酸镁得到)，同时搅拌，保持80°C—个星期，然后，在没有二氧化碳的条件下，过滤悬浮物；最后，把固体集中，用硅胶干燥。这种催化剂也可通过不存在二氧化碳的条件下，对镁铝双氧化物进行水合来制备，在液相或气相下，利用水进行水合作用。这种混合双氧化物或者是商品，或者是通过煅烧水滑石制备的产品。经过上述两种方法水合阶段之后，或是通过低于60°C减压蒸发，或是利用水可混溶性溶剂，如丙酮漂洗，来干燥固体。采用上述方法制备的催化剂进行催化反应时，首先在室温条件下，将镁铝氧化物催化剂和丙酮放入搅拌的、恒温的高压反应釜中，在一定压力和110-220°C温度下反应，接着保温1-4小时，反应结束后再将催化剂从最终的溶液中过滤分离，并得到产物。产物包含有丙酮，双丙酮醇，莱基化氧，异佛尔酮和C12及C15化合物。该催化反应过程中，反应温度大约在100-220°C，反应温度低，但该方法催化剂制备复杂、工艺过程也较难控制，反应产物种类繁多，分离难度大，且用于异佛尔酮生产时丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性都非常低，分别仅为38%和51%。
[0008]再如，美国专利US 005627303 A采用碳酸镁、碳酸铝的混合物焙烧后作催化剂，最好的结果是290°C、4psig条件下转化率为31.34%，异佛尔铜和异丙叉丙酮总的选择性为77.67。再如，中国发明专利CN 101462043 A公开了一种丙酮缩合制异佛尔酮催化剂及其制备方法。催化剂为复合氧化物Mg(Mx)AlyOz，其中M代表锂、钡或钙，0.05彡X彡0.3，0.25 ^ y ^ 0.75，z = l+nx/2+3y/2，η为掺杂金属M的化学价，该催化剂的制备首先配制硝酸镁、硝酸铝及掺杂M硝酸盐的混合溶液，再配制碱溶液，两种溶液混合后再经回流晶化、过滤和焙烧制得催化剂，制备的催化剂用于丙酮缩合反应中，反应副产物种类少，同时使用该催化剂还降低了对反应条件的要求，在常压下就有很好的活性。该但催化剂的制备所需要原料种类繁多，常压下丙酮的转化率最高为38.2%，异佛尔酮和异丙叉酮总的选择性最尚达87 %。
[0009]再如，刘然等(固体催化剂上丙酮缩合制备异佛尔酮的研宄，河北工业大学，2008)公开了采用共沉淀法制备的一系列酸碱复合固体催化剂，在固定反应器中对其进行活性评价，并通过TPD、XRD、TG/DTA、BET、XPS等手段对样品进行表征，系统地研宄了镁铝比、金属离子总浓度、沉淀剂用量、沉淀滴加速度、水洗及焙烧温度对催化剂反应性能的影响。但最佳实验条件下，丙酮转化率为28.4%。除通过水滑石制备得到镁铝氧化物外，也有一部分学者采用直接混捏的方法，将氧化镁和氧化铝直接混合得到镁铝复合氧化物催化剂。但是现有的镁铝复合氧化物催化剂在丙酮转化率和对异佛尔酮的选择性方面还有待提尚O
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，所制备的催化剂形貌较为完整，结构较为规整，对于丙酮缩聚制备异佛尔酮反应的活性和选择性显示出较大的优势。
[0011]为