一种沥青多孔材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及沥青，尤其是涉及一种沥青多孔材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 沥青是原油加工过程中得到的一种产品，由不同分子量的碳氢化合物及其衍生物 组成，在常温下是黑色或黑褐色的粘稠液体或者是固体，它是一种有机胶凝状物质。而石油 沥青是高粘度的油通过减压蒸馏炼制所得，没有固定的化学成分和物理常数。但是，由于其 含大量的胶质和沥青质且酸值高，粘度指数低，故不能直接利用。
[0003] 沥青制备的多孔碳材料，如活性炭等。
[0004] 中国专利200910043229. 2公布一种存储能量用多孔碳材料的制备方法。该方法 以比表面积为I IOOmVg的SO2为模板，中间相沥青为碳源，沥青和SO^混匀后放入电炉中，在 N2保护下将电炉升温至300°C后保温8h，然后升温至900°C后保温lh，最后N2保护下冷却， 再用30%的氢氟酸去除SO 2模板，过滤、水洗至中性，100°C干燥，制得比表面积为600m2/g的 多孔碳。
[0005] 中国专利03178572. 7公布了一种富含中孔的沥青基的球状活性炭的制备方法。 该方法是以软化点l〇5°C左右的浙青为原料，先在300°C下氧化得到软化点250°C的浙青。 再升温至270°C加入15%的萘后降温至180°C，添加2%的酚醛树脂，1 %的聚乙烯醇（分散 剂），搅拌混合均匀。之后，在1 %的聚乙烯醇水溶液中加入5%的成球沥青，升温至200°C， 冷却制得沥青原球；将沥青原球在空气中升温至300°C得到不熔化球，然后在活化反应器 中将不熔化沥青球升温至850°C炭化，同时通入水蒸气活化，制得比表面积为1198m 2/g，总 的孔体积为〇. 79cm3/g，非微孔孔体积为0. 32cm3/g的球状活性炭。
[0006] 中国专利98123530. 1公布了一种中孔沥青基球状活性炭的制备方法。该方法是 将一次活化制得的具有一定比表面的沥青基球状活性炭在氯化亚铁和氯化钴等金属化合 物的溶液中浸渍和干燥，在800~KKKTC下用水蒸气或者二氧化碳进行二次活化，制得比 表面积在1000~1650m 2/g之间，中孔孔径在2~4nm之间，总孔体积介于0. 22~0. 58cm3/ g之间的活性炭。
[0007] 中国专利200810037093. X公布了一种高碳收率沥青基球形活性炭的制备方法。 该方法通过将不熔化沥青球与化学活化剂氯化锌或磷酸溶液混合均匀，再加热至300~ 800°C进行碳化、活化，经酸洗、水洗后，制得比表面积介于1100~1320m 2/g之间，总的孔体 积介于〇. 54~0. 63cm3/g之间的沥青基球形活性炭。
[0008] 论文 "Preparation of mesophase pitch based mesoporous carbons using an imprinting method"（New carbon materials 22(2007)259-263)提出以中间相沥青为碳 源，纳米硅胶为制孔剂采用印刷法制备中孔碳。中间相沥青和硅胶混合搅拌5h后，在340~ 400°C热处理2h后在900°C炭化2h，所得混合物用3M氢氧化钠溶液于94°C多次洗涤2h， 然后用37%的氢氟酸在室温下洗涤12h除去硅胶模板，所得煤沥青基中孔碳的比表面积为 140m 2/g，其总的孔体积为0. 31cm3/g。
[0009] 论文"模板法煤沥青基中孔碳的制备及其电化学性能"（新型炭材料， 26 (2011) 187-191)提出以煤沥青为碳源，用二氧化硅为模板采用气相法制备中孔碳材料， 煤沥青与二氧化硅质量比为I : 1. 2的混合物经5h搅拌后以六段程序升温对混合物进行 加热，随后，在900°C通入二氧化碳气体进行活化，最后用氢氟酸洗涤活化产物制得中孔碳； 其中，活化时间介于90~150min时，所得中孔碳的比表面积介于830~1360m 2/g之间。
[0010] 论文"Synthesis of Mesoporous Carbons from Bituminous Coal Tar Pitch Using Combined Nanosilica Template and KOH Activation"（Industrial&Engineering Chemistry Research 50(2011) 13825-13830)提出以煤焦油沥青为碳源，纳米二氧化娃为 模板，先将两种原料混合炭化，制得煤焦油沥青/二氧化硅复合材料；然后将此复合材料粉 碎后，加入KOH进行活化，可制得比表面积介于630-1366m 2/g之间的中孔碳材料。
[0011] 从上述专利和文献可以看出，以中间相沥青为碳源，二氧化硅或硅胶等为模板，需 要氢氟酸除去模板，操作较为复杂且污染严重；以沥青为碳源制得的硬碳材料比表面积较 低，平均孔径较大；以煤沥青为碳源，采用硬模板或化学活化法通过加热制备多孔碳的工 艺，其活化时间长，能耗高，成本高，污染严重。如制得比表面积高的多孔碳材料，需要高温 高压的条件，对设备要求高，安全性能差。这些的问题都限制了沥青制备活性炭等多孔材料 的发展。
【发明内容】
[0012] 针对现有沥青多孔材料制备技术上存在的不足，本发明旨在提供一种沥青多孔材 料及其制备方法，生产出比表面积大，性能优，稳定性好的沥青多孔材料的方法。此方法反 应条件温和，成本低。这将大大减少设备投资，降低工艺技术难度，提高产品竞争力。
[0013] 本发明的另一个目的是提供沥青多孔材料在气体吸附、染料处理等领域中的应 用。
[0014] 所述沥青多孔材料，按质量比的原料组成为：石油沥青1、交联剂：0. 49~6. 4。
[0015] 所述交联剂可选自二甲氧基甲烷或联苯二苄氯等。
[0016] 所述沥青多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
[0017] 将石油沥青、交联剂和交联催化剂先后加入溶剂中，再进行升温交联反应，再将反 应得到的产物，先用甲醇清洗，再用甲醇抽提，然后用二氯甲烷抽提，烘干后即得沥青多孔 材料。
[0018] 所述交联催化剂可采用三氯化铁等；所述溶剂可采用1，2-二氯乙烷等；所述升温 交联反应的温度可为80°C，升温交联反应的时间可为12h ;所述用甲醇清洗可清洗3次；所 述用甲醇抽提的时间可为5h ;所述用二氯甲烷抽提的时间可为5h ;所述烘干的条件可为： 80°C下烘干12h。
[0019] 所制备的沥青多孔材料的交联度达94%以上，通过77k，氮气吸附测试，Ibar、 273k和298k时对CO 2的吸附测试，lbar、77k对H 2的吸附测试，298k、Ih及以上对亚甲基蓝 的染料吸附测试表明，所述沥青多孔材料可应用在气体吸附与储存，染料的吸附与处理等 的吸附应用领域。
[0020] 本发明的优点和积极效果如下：
[0021] 1.本发明所涉及的原材料配方适用于常用的通气式密闭反应锅炉一步法生产工 艺，对于生产设备无特殊要求，生产条件温和，生产效率高，工艺简单。
[0022] 2.本发明所生产的沥青多孔材料，比表面积大，具有较好的气体吸附和储存性能 外，还具有很好染料吸附性能。
[0023] 3.经过傅克烷基化超交联的沥青多孔材料，与市面上通用的活性炭等多孔材料相 比，可以更好地拓展到企业或生活中废气处理，能源储存，染料处理等应用中。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例4制得的沥青多孔材料，在77k下测得的N2吸附-脱附等温线。在 图1中，曲线a为吸附等温线，曲线b为脱附等温线。
【具体实施方式】
[0025] 以下实施例将对本发明作进一步说明。
[0026] 实施例1
[0027] 制备比表面积为700m2/g，孔体积为0. 30m3/g的超交联沥青多孔材料。
[0028] 本实施例采用以下配方：
[0029] 石油沥青：100kg;
[0030] 二甲氧基甲烷：49kg