专利名称：镁铝复合牺牲阳极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合牺牲阳极及其制备方法，特别涉及一种海洋环境中使用的大尺寸镁铝复合牺牲阳极及其制备方法。
背景技术：
随着海上油气开发的迅猛发展，建造使用的海上石油钻井平台、海底油气输送管线、码头设施、船舶等越来越多，为保护这些金属构筑物和设施免受海水的腐蚀，目前国内外普遍使用牺牲阳极的阴极保护方法。海洋构筑物的阴极保护一般分为保护初期、中期和后期三个阶段。保护初期时在保护体表面开始形成阴极保护膜，即钙镁沉积层，此时需要的保护电流较大，稳定后维持极化所需的电流较小。通常，极化初期所需保护电流密度约为整个保护周期平均电流密度的 3 5倍。在实际工程应用中，初期保护电流密度设计值约为整个钢结构使用寿命期限内平均保护电流密度设计值的两倍左右。这就使得在采用牺牲阳极进行保护时，为了在初期获得足够的保护电流，不得不在设计中投入足够的阳极数量，来实现阴极极化。当极化完成后(进入保护中期和后期)，所需保护电流大大减少，就使得阳极数量过剩，造成阳极材料的浪费，增加被保护体的载荷。因此，有研究人员提出使用复合牺牲阳极进行阴极保护，外层使用能提供大电流的阳极材料，内层采用较小电流、高电容量的阳极材料，以满足阴极保护初期大电流和保护中后期长时间的保护要求。现有技术中，镁铝复合牺牲阳极通常有挤压包覆和浇铸两种制备方法。但是通过目前的制备工艺很难获得机械性能和放电良好的镁铝复合阳极。通过挤压将外层阳极材料包覆于内层阳极材料的方法制备的复合阳极，其内外层结合力较差，抗机械冲击能力差，不能满足工程使用要求；采用浇铸的方法通常是将镁液浇铸到已经加工好的内层铝合金阳极上，通过常规的浇铸工艺制备的复合阳极界面处熔合不均勻，容易形成气泡，且由于镁液的温度较高，会使铝合金阳极表面氧化，造成内层阳极材料放电困难，需有一活化过程，影响保护效果。另外由于海洋工程中使用的牺牲阳极尺寸较大，其长度可达2750mm，因此还面临镁液包覆不均的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种界面熔合致密、电化学性能优异及镁液包覆均勻的大尺寸的镁铝复合牺牲阳极及其制备方法。本发明提供的镁铝复合牺牲阳极的制备方法，包括以下步骤(1)将铝基合金牺牲阳极和铸模进行预热，然后将预热后的所述铝基合金牺牲阳极置于所述铸模的中心部位；(2)将所述铸模倾斜放置，使其轴向与水平方向的夹角在10° -30°之间；所述铸
3模上方的侧壁上设有至少2个浇铸口，将镁基合金液从所述浇铸口浇铸至所述铸模中，得到包围在所述铝基合金牺牲阳极外部的镁基合金牺牲阳极，进而得到由所述铝基合金牺牲阳极和所述镁基合金牺牲阳极组成的镁铝复合牺牲阳极。上述制备方法中，所述铝基合金牺牲阳极固定于所述铸模的底部；所述铸模的顶部设有堵塞，防止所述镁基合金液从顶部流出。上述制备方法中，步骤(1)所述铝基合金牺牲阳极的预热温度为300°C -350°C，如 300°C或350°C ；所述铸模的预热温度为200°C _250°C，如200°C或250°C ；所述铸模的侧壁上设有2-4个浇铸口，沿所述铸模轴向均勻排列。上述制备方法中，步骤(1)所述铝基合金牺牲阳极是按照包括如下步骤的方法制备的将铝锭熔化，向熔化后的所述铝锭中加入所述铝基合金牺牲阳极的合金成分，然后经炼制和浇铸成型即得所述铝基合金牺牲阳极；所述熔化的温度为730°C -770°C，如 750 V或770 V ；所述炼制的温度为710°C -730 V，如720 V或730 V，所述炼制的时间为 15min-20min ；所述浇铸成型的温度为690°C _710°C，如700°C或710°C ；所述方法还包括将所述铝基合金牺牲阳极进行热处理的步骤。所述热处理包括如下步骤将所述铝基合金牺牲阳极置于500°C _530°C下并恒温6h-10b，经冷却后再置于300°C _330°C下并恒温6h_10b 后再冷却即可。上述制备方法中，步骤(2)所述浇铸的温度为700°C _720°C，如700°C或720°C。上述制备方法中，步骤( 所述镁基合金液是按照包括如下步骤的方法制备的 将镁锭熔化，向熔化后的所述镁锭中加入所述镁基合金液的合金成分后经炼制即得所述镁基合金液；所述镁锭熔化在Al-Be合金(所述Al-Be合金的用量以能在熔化状态下完全覆盖所述镁锭表面为宜)存在的条件下进行；所述镁锭熔化在惰性气体下进行，所述惰性气体为由3&和0)2以体积份数比为1 100组成的混合气体；所述镁锭熔化的温度为 7100C _730°C，如 720°C或 730°C ；所述镁锭炼制的温度为 700°C _720°C，如 710°C或 720°C ； 所述镁锭炼制的时间为:3h_5h，如池或4h。上述制备方法中，所述铝基合金牺牲阳极的合金成分可以为适于添加到铝中的任意合金，上述铝基合金牺牲阳极的组成和含量如下(均为质量百分比)锌4. 90-4. 92%，硅 0. 10-0. 12%，铟 0. 016-0. 018%，铁 0. 086-0. 088%，铜 0. 00030-0. 00032%，余量为铝；所述镁基合金牺牲阳极的合金成分可以为适于添加到镁中的任意合金，所述镁基合金牺牲阳极的组成和含量如下(均为质量百分比)锌3. 37-3. 39%，铝6. 4-6. 6%，锰0· 42-0. 44%, 硅 0. 052-0. 055%，铁 0. 017-0. 019%，铜 0. 0274-0. 0276%，镍 0. 00086-0. 00088%，余量为镁。本发明上述方法制备的镁铝复合牺牲阳极的长度可达800mm-2750mm，如 900mm-1600mm>900mm 或 1600mm。与现有技术相比，本发明通过浇铸方式和工艺的改变，特别是铸模和内层铝合金牺牲阳极预热温度的选择，解决了浇铸方法制备大尺寸复合阳极的界面熔合不均勻、氧化以及镁液包覆不均的问题，获得了界面熔合致密、电化学性能优异及镁液包覆均勻的大尺寸镁铝复合牺牲阳极。
图1为本发明实施例1、实施例2和对比例2中制备镁铝复合牺牲阳极的装置结构示意图。图2为本发明对比例1中制备镁铝复合牺牲阳极的装置结构示意图。图3为本发明实施例1制备的镁铝复合牺牲阳极截面的金相图(X 100)。图4为本发明实施例1制备的镁铝复合牺牲阳极截面的扫描电镜图及元素线分析图。图5为本发明对比例1制备的镁铝复合牺牲阳极截面的金相图(X 100)。图6为本发明对比例2制备的镁铝复合牺牲阳极截面的金相图(X 100)。图7为本发明对比例2制备的镁铝复合牺牲阳极截面的扫描电镜图。图8为本发明对比例2制备的镁铝复合牺牲阳极截面的元素分布图。图中各标记如下1钢勺、2镁基合金液、3中注管、4横浇道、5销钉、6铸模、7铝基合金阳极、8浇铸口。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明下述实施例和对比例制备的镁铝复合牺牲阳极的结构和成分分析是按照以下方法和仪器进行测定的将制备的镁铝复合牺牲阳极用钢锯截取Icm长的试样，其截面经400#、600#和1200#水性砂纸打磨，然后用2. 5#金刚石抛光液抛光，采用JSM-6700F 型场发射扫描电镜(日本JEOL电子公司)和XJP-200型双目倒置金相显微镜(南京诺新分析仪器有限公司)进行结构和成分分析。本发明下述实施例和对比例所用的Al-Be合金购自购自深圳市大唐金属材料有限公司。实施例1、镁铝复合牺牲阳极的制备(1)铝基合金阳极的制备(加工尺寸为直径80mm，长度880mm)将铝锭预热，然后将其装入坩埚并置于炉胆内，升温至750°C使铝锭熔化，然后向熔化后的铝锭中加入合金成分锌、硅、铁、铟和铜，其中，各元素的含量质量配比如下，均为质量百分比锌4.91%、硅0. 11%、铁0. 087%、铟0. 016%、铜0. 00031%、余量为铝；在石墨棒搅拌的条件下进行炼制，炼制的温度为720°C，炼制的时间为15min，炼制完毕后即可出炉浇铸成型，浇铸的温度为700°C，然后将其再置于530°C下并恒温他，经冷却后再置于 300°C下并恒温他后再冷却后，经修正质检即得铝基合金阳极。(2)镁基合金液的制备将烘干后的镁锭装入坩埚并置于炉胆内，升温至720°C使镁锭熔化，并同时通入 SF6和(X)2的混合气体(其中，SF6和(X)2的体积百分比为1 100)，开始熔化时加入Al-Be 合金作为阻燃剂，待合金液全部熔化后，向其中加入合金成分铝、锌、锰、硅、铁、铜和镍，其中，各元素的质量配比如下，均为质量百分比铝6. 4%、锌3. 39%、锰0. 42%、硅0. 052%, 铁0. 019%、铜0. 0275%、镍0. 00088%、余量为镁；在石墨棒搅拌的条件下进行炼制即得镁基合金液，其中，炼制的温度为710°C，炼制处理的时间为池。(3)镁铝复合牺牲阳极的制备
按照图1所示的装置进行镁铝复合牺牲阳极的制备。将步骤(1)制备的铝基合金阳极7预热至300°C，将铸模6预热至200°C ；然后将预热后的铝基合金阳极7置于铸模6的中央部位，并将铸模6倾斜放置，其轴向与水平方向的夹角为10°，铸模6的上方的侧壁上设有2个浇铸口 8，该2个浇铸口沿其轴向方向均勻分布，用钢勺1将步骤⑵制备的镁基合金液2通过浇铸口 8同时浇铸至铸模6中，形成了包围在铝基合金阳极7外部的镁基合金阳极，进而得到了由铝基合金阳极7和镁基合金阳极组成的镁铝复合牺牲阳极；其中，浇铸镁基合金液2的温度为700°C。本实施例制备的镁铝复合牺牲阳极的长度900mm(直径IlOmm)，截面的金相图 (X100)如图3所示，截面的扫描电镜图及元素线分析图如图4所示。实施例2、镁铝复合牺牲阳极的制备(1)铝基合金阳极的制备(加工尺寸为直径110mm，长度1560mm)将铝锭预热，然后将其装入坩埚并置于炉胆内，升温至770°C使铝锭熔化，然后向熔化后的铝锭中加入合金成分锌、硅、铁、铟和铜，其中，各元素的含量质量配比如下，均为质量百分比锌4. 92%、硅0. 10%、铁0. 086%、铟0. 018%、铜0. 00030%、余量为铝；在石墨棒搅拌的条件下进行炼制，炼制的温度为730°C，炼制的时间为20min，炼制完毕后即可出炉浇铸成型，浇铸的温度为710°C，然后将其再置于500°C下并恒温10h，经冷却后再置于 330°C下并恒温Mi后再冷却后，经修正质检即得铝基合金阳极。(2)镁基合金液的制备将烘干后的镁锭装入坩埚并置于炉胆内，升温至730°C使镁锭熔化，并同时通入 SF6和(X)2的混合气体(其中，SF6和(X)2的体积百分比为1 100)，开始熔化时加入Al-Be 合金作为阻燃剂，待合金液全部熔化后，向其中加入合金成分铝、锌、锰、硅、铁、铜和镍，其中，各元素的质量配比如下，均为质量百分比铝6. 6%、锌3. 38%、锰0. 44%、硅0. 055%, 铁0. 017%、铜0. 0276%、镍0. 00086%余量为镁；在石墨棒搅拌的条件下进行炼制即得镁基合金液，其中，炼制的温度为720°C，炼制处理的时间为4h。(3)镁铝复合牺牲阳极的制备按照图1所示的装置进行镁铝复合牺牲阳极的制备。将步骤(1)制备的铝基合金阳极7预热至350°C，将铸模6预热至250°C ；然后将预热后的铝基合金阳极7置于铸模6的中央部位，并将铸模6倾斜放置，其轴向与水平方向的夹角为30°，铸模6的上方的侧壁上设有2个浇铸口，该2个浇铸口沿其轴向方向均勻分布，用钢勺1将步骤( 制备的镁基合金液2通过浇铸口 8同时浇铸至铸模6中，形成了包围在铝基合金阳极7外部的镁基合金阳极，进而得到了由铝基合金阳极7和镁基合金阳极组成的镁铝复合牺牲阳极，其长度为1600mm(直径140mm)；其中，浇铸镁基合金液2的温度为 720 0C ο对比例1、镁铝复合牺牲阳极的制备(1)铝基合金阳极的制备铝基合金阳极的制备方法同实施例1中步骤(1)的方法。(2)镁基合金液的制备镁基合金液的制备方法同实施例1中步骤O)的方法。(3)镁铝复合牺牲阳极的制备
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按照图2所示的装置进行镁铝复合牺牲阳极的制备。将步骤(1)制备的铝基合金阳极7和铸模6均预热至200°C;然后将预热后的铝基合金阳极7置于铸模6的中央部位，用钢勺1将步骤( 制备的镁基合金液2从铸模6的顶端浇铸至铸模6中，形成了包围在铝基合金阳极7外部的镁基合金阳极，进而得到了由铝基合金阳极7和镁基合金阳极组成的镁铝复合牺牲阳极；其中，浇铸镁基合金液2的温度为 680 "C。本对比例制备的镁铝复合牺牲阳极的长度为900mm，截面的金相图(X 100)如图5所示。对比例2、镁铝复合牺牲阳极的制备(1)铝基合金阳极的制备铝基合金阳极的制备方法同实施例1中步骤⑴的方法。(2)镁基合金液的制备镁基合金液的制备方法同实施例1中步骤O)的方法。(3)镁铝复合牺牲阳极的制备按照图1所示的装置进行镁铝复合牺牲阳极的制备。将步骤(1)制备的铝基合金阳极7和铸模6均预热至200°C ；然后将预热后的铝基合金阳极7置于铸模6的中央部位，并将铸模6倾斜放置，其轴向与水平方向的夹角为 30°，铸模6的上方的侧壁上设有2个浇铸口 8，该2个浇铸口沿其轴向方向均勻分布，用钢勺1将步骤( 制备的镁基合金液2通过浇铸口 8同时浇铸至铸模6中，形成了包围在铝基合金阳极7外部的镁基合金阳极，进而得到了由铝基合金阳极7和镁基合金阳极组成的镁铝复合牺牲阳极；其中，浇铸镁基合金液2的温度为680°C。本对比例制备的镁铝复合牺牲阳极的长度为1600mm，截面的金相图(X100)如图 6所示，截面扫面电镜图如图7所示，截面元素分布图如图8所示。由图3和图4可知，实施例1制备的镁铝复合牺牲阳极的界面结合良好，扫描电镜元素线扫描分析显示界面处仅有微量氧元素存在，Mg元素、Al元素分别向对方基体发生扩散，促进了镁、铝界面的结合。由图5可知，对比例1制备的镁铝复合牺牲阳极的界面熔合处出现裂缝，这可能是由于镁、铝两种金属的热膨胀系数不同及在上注式浇铸过程中气体不易排出而造成的。由图6、图7和图8可知，对比例2制备的镁铝复合牺牲阳极的镁、铝界面气孔、裂纹等缺陷消失，但扫描电镜观察发现结合处有明显的分界层，元素面扫描结果显示两合金交界处有氧元素的富集，说明界面处生成了 Mg或Al的氧化物，这会影响内层铝的放电性能。并且，通过在上述实施例和对比例制备的每个大尺寸镁铝复合牺牲阳极上用钢锯均勻截取5个试样，可明显的看出，通过实施例1和2及比对比例2制备得到的大尺寸镁铝复合牺牲阳极上均勻截取的5个试样的镁合金层的厚度均勻性优于对比例1制备的镁合金层的厚度均勻性。
权利要求
1.一种镁铝复合牺牲阳极的制备方法，包括以下步骤(1)将铝基合金牺牲阳极和铸模进行预热，然后将预热后的所述铝基合金牺牲阳极置于所述铸模腔的中心部位；(2)将所述铸模倾斜放置，使其轴向与水平方向的夹角在10°-30°之间；所述铸模上方的侧壁上设有至少2个浇铸口，将镁基合金液从所述浇铸口浇铸至所述铸模中，得到包围在所述铝基合金牺牲阳极外部的镁基合金牺牲阳极，进而得到由所述铝基合金牺牲阳极和所述镁基合金牺牲阳极组成的镁铝复合牺牲阳极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述铝基合金牺牲阳极的预热温度为300°C -350°C ；所述铸模的预热温度为200°C -250°C ；所述浇铸口为2-4个，沿所述铸模轴向均勻排列。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述铝基合金牺牲阳极是按照包括如下步骤的方法制备的将铝锭熔化，向熔化后的所述铝锭中加入所述铝基合金牺牲阳极的合金成分，然后经炼制和浇铸成型即得所述铝基合金牺牲阳极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述熔化的温度为730°C-770°C ； 所述炼制的温度为710V _730°C，所述炼制的时间为15min-20min ；所述浇铸成型的温度为 6900C -710O。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述方法还包括将所述铝基合金牺牲阳极进行热处理的步骤。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于步骤( 所述浇铸的温度为 700 0C -720 0C ο
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于步骤( 所述镁基合金液是按照包括如下步骤的方法制备的将镁锭熔化，向熔化后的所述镁锭中加入所述镁基合金液的合金成分后经炼制即得所述镁基合金液；所述镁锭熔化在Al-Be合金存在的条件下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述镁锭熔化在惰性气体下进行，所述惰性气体为由3&和0)2以体积份数比为1 100组成的混合气体；所述镁锭熔化的温度为710V -730V ；所述炼制的温度为700°C -720°C ；所述炼制的时间为:3h_5h。
9.根据权利要求1-8中任一所述的制备方法，其特征在于所述铝基合金牺牲阳极的组成和含量如下(均为质量百分比)锌4. 90% _4.92%，硅0. 10% -0. 12%，铟 0. 016% -0. 018%，铁 0. 086% -0. 088%，铜 0. 00030% -0. 00032%，余量为铝；所述镁基合金牺牲阳极的组成和含量如下(均为质量百分比)锌3. 37%-3. 39%，铝6. 4%-6.6%， 猛 0. 42% -0. 44%，硅 0. 052% -0. 055%，铁 0. 017% -0. 019%，铜 0. 0274% -0. 0276%, If 0. 00086% -0. 00088%，余量为镁。
10.权利要求1-9中任一所述制备方法得到的镁铝复合牺牲阳极。
全文摘要
本发明提供了一种镁铝复合牺牲阳极及其制备方法。该方法包括以下步骤(1)将铝基合金牺牲阳极和铸模进行预热，然后将预热后的所述铝基合金牺牲阳极置于所述铸模的中心部位；(2)将所述铸模倾斜放置，使其轴向与水平方向的夹角在10°-30°之间；所述铸模上方的侧壁上设有至少2个浇铸口，将镁基合金液从所述浇铸口浇铸至所述铸模中，得到包围在所述铝基合金牺牲阳极外部的镁基合金牺牲阳极，进而得到由所述铝基合金牺牲阳极和所述镁基合金牺牲阳极组成的镁铝复合牺牲阳极。本发明通过浇铸方式和工艺的改变，特别是铸模和内层铝合金牺牲阳极预热温度的选择，解决了浇铸方法制备大尺寸复合阳极的界面熔合不均匀、氧化以及镁液包覆不均的问题，获得了界面熔合致密、电化学性能优异及镁液包覆均匀的大尺寸镁铝复合牺牲阳极。
文档编号C23F13/16GK102328064SQ20111005950
公开日2012年1月25日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者刘欣, 宋积文, 王秀通, 谭震 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油能源发展股份有限公司