一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于催化合成丙烯酸甲酯的 酸碱双功能催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 以乙酸甲酯和甲醛或甲缩醛为原料合成丙烯酸甲酯的方法采用碱催化剂或酸碱 双功能催化剂。是近年来新兴的制取丙烯酸甲酯的工艺。该工艺原料价格便宜，对环境的 危害较小，反应副产物较少，具有很大发展潜力。
[0003] 酸碱双功能催化剂是同时存在有酸性中心和碱性中心，可同时提高该反应的活性 及选择性，因此同时具有酸性中心和碱性中心的双功能催化剂便受到人们的青睐。
[0004] 目前应用于该反应的催化剂主要是以SiO2S载体负载活性组分并添加酸性改性 物，如V/P类催化剂和荆涛等人的Cs-Sb 205/Si02催化剂，这些催化剂的催化性能较好，但制 备工艺复杂，重复性较差。本发明所用的Al 2O3兼具载体和酸碱位的功能，非常适合于该类 催化剂；采用机械混合法，制备工艺简单，重复性较好。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种酸碱双功能催化剂的制备方法，步骤如 下：
[0006] (1)将活性炭浸渍于配制的活性组分前体碱金属盐溶液中，浸渍3h - 6h ;
[0007] (2)将浸渍碱金属盐溶液的活性炭与载体前体拟薄水铝石混合研磨，加入粘合剂， 挤条成型，干燥，在550°C下煅烧3h - 6h，制得用于合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂； 以氧化物计，所述碱金属盐占拟薄水铝石的质量百分数为2. 5% - 7. 5% ;所述活性炭占拟 薄水铝石的质量百分数为5 % - 30 %。
[0008] 所述混合研磨为浸渍碱金属盐溶液的活性炭干燥后与拟薄水铝石混合研磨或浸 渍碱金属盐溶液的活性炭直接与拟薄水铝石混合研磨。
[0009] 优选步骤（2)中混合研磨的物料还包括助剂前体，所述助剂前体为氧化镧、氧化 铈、氧化镨、氧化镁、氧化锆、硝酸镧、硝酸锆和硝酸镁的一种或几种；以氧化物计，助剂前体 占拟薄水铝石的质量百分数为5% - 30%。
[0010] 优选步骤（1)所述碱金属盐溶液为钾、铯、镁、钙和钡的盐溶液的一种或几种。
[0011] 优选步骤（2)所述活性炭与拟薄水铝石的质量比为25%。可以提高催化剂的反应 选择性。
[0012] 本发明还提供一种利用上述方法制备的用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功 能催化剂，包括活性组分和载体，其中活性组分为碱性金属氧化物，即活性组分前体碱金 属盐溶液经煅烧后的产物，载体为氧化铝；活性组分相对于载体的质量百分数为3. 5% - 10. 5%〇
[0013] 优选所述催化剂还包括助剂，所述助剂为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化镁、氧化 锆、硝酸镧的一种或几种，所述助剂占载体的质量百分数为7% - 42%。
[0014] 优选活性组分相对于载体的质量百分数为7%。可提高催化剂的反应收率和选择 性。
[0015] 优选助剂占载体的质量百分数为助剂18. 7%。可提高催化剂的反应收率和选择 性。
[0016] 本发明还提供一种由上述方法得到的催化剂用于醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯 反应：反应条件为：反应温度为385°C -390°C，反应空速为ItT1 一31Γ1，反应原料乙酸甲酯与 甲缩醛摩尔比为2:1- 3:1。所得产物采用气相色谱分析。
[0017] 本发明的特征在于先使活性组分的前体浸渍于活性炭上，再将浸渍活性组分的前 体的活性炭与载体前体相混合成型，煅烧后可形成具有较高通透性的催化剂，增加了碱性 中心分布，催化剂碱性中心有所增强，与酸性中心起到了较好的协同催化性能，使其用于乙 酸甲酯和甲缩醛合成丙烯酸甲酯的反应具有较高的选择性和收率。
[0018] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0019] 1.拟薄水铝石经550°C左右煅烧可形成γ形态的Al2O3, Y-Al2O3具有发达的孔 结构和本身同时拥有酸碱位，Al2O 3作为载体且本身兼具弱酸性而不必引入其它酸性位，非 常适合应用于该类酸碱催化剂。
[0020] 2.先将活性组分负载在活性炭上再高温煅烧，从而形成复杂的由活性组分形成的 支架，增加了碱性中心在载体表面上的分散性，与酸性中心起到了较好的协同催化性能，增 大了碱性中心和酸性中心与反应原料的接触面积；煅烧掉活性炭后所形成的空穴增强了催 化剂的通透性。此时，即使不加入助剂，也可得到较高的催化剂反应选择性和收率。
[0021] 3.加入固体氧化物助剂可增大助剂的用量，且用量易于控制，不易流失，从而有效 提尚反应选择性和收率。
[0022] 4.采用机械混合法，制备工艺简单，重复性较好。
【附图说明】
[0023] 图1是对比实施例2未加入活性炭的BaOAl2O3的催化剂断面的扫描电镜照片。
[0024] 图2是实施例1中加入活性炭挤条过后120°C干燥但尚未焙烧时的催化剂的横断 面的扫描电镜照片。其中a是放大200倍的扫描电镜照片，b是放大5000倍扫描电镜照片。
[0025] 图3为实施例1在550°C焙烧后的BaCVAl2O3的催化剂断面的扫描电镜照片。其 中a是放大200倍的扫描电镜照片，b是放大3000倍扫描电镜照片。
[0026] 图4是对比实施例1中Al2O3与实施例1中在550°C焙烧后的BaO/Al 203催化剂的 NH3-TPD表征图。
[0027] 图5是对比实施例1中Al2O3与实施例1中在550°C焙烧后的BaO/Al 203催化剂的 CO2-TTO表征图。
[0028] 图6是实施例1中BaCVAl2O3催化剂与对比实施例2未加活性炭的BaO/Al 203催化 剂的CO2-Tro表征图。
【具体实施方式】
[0029] 以下为具体实施例并对本发明作详细介绍。
[0030] 对比实施例1
[0031] 称取活性炭l.Og，用去离子水洗涤后在120°C干燥3h，称取4. Og拟薄水铝石并 与活性炭相混合，挤条成型，程序升温煅烧，550°C煅烧6h。制得未负载活性组分的催化剂 Al2O3。温度为390°C，空速为I. 01Γ1，酯醛比为2:1条件下反应，甲缩醛转化率77. 27%，丙 烯酸甲酯收率16. 94%，丙烯酸甲酯选择性21. 92%。
[0032] 对比实施例2
[0033] 4. Og拟薄水铝石挤条成型，称取0. 34g Ba (NO3)2溶于4mL去离子水，将载体浸渍 于Ba(NO3) 2溶液，水浴浸渍3h，在550°C煅烧。制得未添加活性炭的含7% (占载体的质量 百分数）BaO的BaCVAl2O3催化剂。温度为390°C，空速为1.0 h 4，酯醛比为2:1条件下反应， 甲缩醛转化率73. 27 %，丙烯酸甲酯收率10. 86 %，丙烯酸甲酯选择性14. 82 %。
[0034] 图1为未添加活性炭的BaOAl2O3催化剂。催化剂外表面上未出现疏松多孔状结 构。
[0035] 实施例1
[0036] 将0. 34g硝酸钡溶于去离子水中，配制成硝酸钡溶液lmL，称取活性炭I. 0g，将活 性炭浸渍于配制的硝酸钡溶液，在水浴浸渍3h，在120°C干燥3h。
[0037] 称取4. Og拟薄水铝石并与负载有的活性炭相混合，挤条成型，一部分成型样品在 120°C下干燥3h得到未经高温煅烧的BaCVAl 2O3催化剂，图2为未经煅烧的BaO/Al 203电镜 图，可以看到，其表面整体上比较平整，未出现疏松多孔状结构；另一部分成型样品程序升 温煅烧，550°C煅烧6h。制得负载有质量百分数为7% (占载体的质量百分数）氧化钡的催 化剂 BaCVAl2O3。
[0038] 图3为经过煅烧之后的BaOAl2O3电镜图，在550°C煅烧后活性炭所在的位置出现 的空洞，形成了内部空穴，而内部空穴中则存在着碱性金属的活性中心。而放大3000倍的 对比图则清楚的显示出煅烧后出现的疏松多孔状结构，在这种结构中负载有一定比例的碱 性金属氧化物活性中心，无疑提高了催化剂外表面的通透性，有利于催化剂与反应物更充 分的接触，从而提高了催化剂的反应性能。
[0039] 图4是对比实施例1中Al2O3与本实施例中的BaO/Al 203催化剂的NH 3-Tro表征图， 由图4可知，未负载活性组分的Al2O3与负载有质量百分数为7% (占载体的质量百分数） BaO的BaCVAl2O3催化剂。二者的NH 3脱附温度近似相同，均为245°C左右，说明二者的催化 剂表面上的酸强度几乎相同，且为弱酸，是因为两种催化剂的载体相同均为Al 2O3，且Al2O3 的量也相同。但Al2O3催化剂的酸量是大于BaO/Al 203催化剂的，是因为BaO/Al 203催化剂负 载有质量百分数（占载体的质量百分数）为7%的BaO影响了催化剂的酸值。
[0040] 图5是对比实施例1Al2O3与本实施例中的BaO/Al 203催化剂的CO 2-TPD表征图，由 图5可知，未负载活性组分的Al2O3与负载有质量百分数（占载体的质量百分数）为7%Ba0 的BaCVAl 2O3催化剂。二者Al2O3脱附峰均为105°C左右，说明二者碱性强弱相同。BaCVAl 2O3 催化剂在450°C附近出现BaO脱附峰，为中强碱峰。Al2O3催化剂的峰面积小于BaO/Al 203， 说明负载BaO后的催化剂碱量强于未负载的Al2O 3催化剂。
[0041] 图6为本实施例中的BaCVAl2O3催化剂与对比实施例2中未加活性炭的BaO/Al 203 催化剂的CO2-TH)表征图。对比看出二者的BaO的脱附峰出峰位置分别相同，但前者的BaO 峰面积大于后者，说明BaOAl2O3催化剂比未加活性炭的BaO/Al 203催化剂碱量稍强，即加入 活性炭处理后的催化剂由于碱性中心分布分散