专利名称：一种丙烯酸甲酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸甲酯的合成方法。
背景技术：
丙烯酸甲酯是重要的有机合成中间体及合成高分子的单体，广泛应用于化工、染 料、高分子聚合物合成等领域。目前有关丙烯酸甲酯的制备方法主要有丙烯腈水解法、丙烯 氧化法和乙烯酮法，其中应用较多的是丙烯氧化法。在丙烯氧化法合成丙烯酸甲酯的工艺中，催化剂的选用是至关重要的。人们发现 固体强碱性催化剂或酸碱双功能催化剂对羟醛缩合反应有较好的催化效果。与介孔催化剂相比，大孔材料为载体的催化剂更具有结构通透、孔容积孔径大等 优势，因此在催化、分离、吸附等领域有较大的应用潜力。三维有序大孔材料弥补了小孔结 构及介孔材料难以让大分子或复杂体系的分子进入空腔，并在空腔内难以分离的缺点，因 此具有更多的应用潜力。
发明内容
本发明目的在于提供一种丙烯酸甲酯的合成方法。本发明提出的技术方案是本发明合成方法中使用的催化剂为负载型三维有序大 孔/介孔固体催化剂，该催化剂是采用以下方法制备的
(1)将正硅酸乙酯与乙醇按体积比为广2 1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml 水，水浴至50°C，用HNO3调节ρΗ Γ5，加入少量十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，搅 拌3小时配制成SW2溶胶。(2)将2(T30gSb203与2(T30ml蒸馏水混合于50ml三口瓶中，加热至80°C搅拌 稳定后，再加入三乙醇胺2lml，搅拌15min后升温至90°C，再滴加2. 5lmlH202，继续搅拌 6(T90min，直至溶液由白色悬浊液变为无色透明液。(3)将两种溶胶按体积比为6 8:1的比例充分混合，并调节ρΗ=纩10，采用原位方 法将聚苯乙烯模板剂与混合液以浸渍、超声、抽滤的方式组装，再于60 80°C下烘干lh、丙 酮与四氢呋喃萃取，反复3飞次。在通入空气条件下程序升温至55(T60(TC恒温焙烧8小 时，制得大孔Sb205/Si&材料。(4)将上述的大孔Sl3205/SiA采用水热法-回流浸渍负载CsNO3中，烘干后再经程 序升温到55(T60(TC焙烧，制得大孔/介孔Cs20-Sb205/SiA催化剂。利用上述催化剂合成丙烯酸甲酯的具体方法是以醋酸甲酯和甲醛为原料，采 用常压气-固相固定床反应器装置，所用催化剂装填量为1. 2g^2. Og,在反应温度为360 、20°C，进料空速为广池―1，反应物料甲醛与醋酸甲酯的摩尔比为1:广2的条件下进行反 应，丙烯酸甲酸酯的收率可达53飞5 %。本发明的有益效果是具有催化剂制备过程简单，产物粒子形貌和孔尺寸可控等 特征。用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、物理吸附与化学吸附(TPD、TPR)以及X衍射(XRD)等手段对样品进行表征，所制得的催化材料形貌呈大孔有序笼状结构，大孔分布均 勻，孔径平均约为150 nm，大孔之间由直径在3(T40 nm的孔窗相连，孔壁具有一定厚度，孔 道通透，存在单一分布的5 nm左右的介孔孔径。使用效果证明该催化剂具有较好的催化活 性与选择性，并具有较长的使用寿命。测试结果表明催化剂具有酸碱双中心，活性组分负载 均勻。
以下结合附图和具体实施例对本发明加以详细说明。
图1为本发明催化剂的电镜分析(SEM)图片。图2为本发明催化剂的电镜分析图片。
具体实施例方式实施例1
将正硅酸乙酯与乙醇按体积比为1. 2 1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml水， 水浴至50°C，用HNO3调节pH=4，加入少量十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，搅拌3小 时配制成SW2溶胶。另将20g釙203与20ml蒸馏水混合于50ml三口瓶中，加热至80°C搅 拌稳定后，再加入三乙醇胺:3ml，搅拌15min后升温至90°C，再加入:3ml H2O2 (滴加)，继续 搅拌90min，直至溶液由白色悬浊液变为无色透明锑溶胶。将两种溶胶按6 1 (体积比)充分混合，并调节pH=10。采用原位方法将聚苯乙烯 模板剂与混合液以浸渍、超声、抽滤的方式组装，再于70°C下烘干lh、在通入空气条件下程 序升温至600°C恒温焙烧8小时，最后制得大孔材料。将制备的大孔Sl3205/SiA采用水热法负载CsNO3中，烘干后经程序升温到600°C焙 烧，最终制得大孔/介孔Cs20-Sb205/SiA催化剂。将制得的固体催化剂，以常压气一固相固定床反应装置进行评价，所用催化剂用 量1. 5g，在反应的床层温度为380°C°C，进料空速为4 h-1反应物料甲醛与醋酸甲酯的摩尔 比为1: 3的条件下进行反应，丙烯酸甲酯的收率可达53%。实施例2
将正硅酸乙酯与乙醇按体积比为1. 2 1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml水， 水浴至50°C，用HNO3调节pH= 4，加入少量十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，搅拌3小 时配制成SW2溶胶。另将25gSb203与20ml混合于50ml三口瓶中，加热至80°C搅拌稳定后， 再加入三乙醇胺:3ml，搅拌15min后升温至90°C，再加入3mlH2A (滴加)，继续搅拌90min， 直至溶液由白色悬浊液变为无色透明锑溶胶。将两种溶胶按7:1 (体积比)充分混合，并调节pH=10。采用原位方法将聚苯乙 烯模板剂与混合液以浸渍、超声、抽滤的方式组装，再于80°C下烘干lh，丙酮与四氢呋喃萃 取，反复4次。在通入空气条件下程序升温至550°C恒温焙烧8小时，制得大孔Sl3205/SiA 材料。将制备的大孔Sb205/Si&采用水热法-回流浸渍负载CsNO3中，烘干后再经程序升温 到550°C焙烧，最终制得大孔C&0-Sl3205/Si02，电镜表征可以看到有介孔存在。见图1和图 2。
将制得的固体催化剂，以常压气一固相固定床反应装置进行评价，所用催化剂用 量1. 5g，在反应的床层温度为380°C，进料空速为4 h—1反应物料甲醛与醋酸甲酯的摩尔比 为1: 3的条件下进行反应，丙烯酸甲酯的收率可达55%。
权利要求
1.一种丙烯酸甲酯的合成方法，该法所使用的催化剂为负载型三维有序大孔/介孔固 体催化剂，该催化剂采用以下方法制备(1)将正硅酸乙酯与乙醇按体积比为广21的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml 水，水浴至50°C，用HNO3调节ρΗ Γ5，加入少量十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，搅 拌3小时配制成SW2溶胶；(2)将2(T30gSb203与2(T30ml蒸馏水混合于50ml三口瓶中，加热至80°C搅拌稳 定后，再加入三乙醇胺2lml，搅拌15min后升温至90°C，再滴加2. 5^3mlH202,继续搅拌 6(T90min，直至溶液由白色悬浊液变为无色透明液；(3)将两种溶胶按体积比为6 8:1的比例充分混合，并调节ρΗ=纩10，采用原位方法将 聚苯乙烯模板剂与混合液以浸渍、超声、抽滤的方式组装，再于60 80°C下烘干lh、丙酮与 四氢呋喃萃取，反复3飞次，在通入空气条件下程序升温至55(T600°C恒温焙烧8小时，制得 大孔釙巩/SiA材料；(4)将上述的大孔Sb205/Si&材料采用水热法-回流浸渍负载CsNO3中，烘干后再经程 序升温到55(T60(TC焙烧，制得大孔/介孔Cs20-Sb205/SiA催化剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用常 压气-固相固定床反应器装置，催化剂装填量为1.2g 2. Og，在反应温度为360、20°C，进 料空速为广^T1，反应物料甲醛与醋酸甲酯的摩尔比为1:广2的条件下进行反应，丙烯酸 甲酸酯的收率可达53 55 %。
全文摘要
本发明公开了一种丙烯酸甲酯的合成方法，使用的催化剂为负载型三维有序大孔/介孔固体催化剂，原料为醋酸甲酯和甲醛，采用常压气-固相固定床反应器装置，丙烯酸甲酸酯的收率可达53~55%。本发明的有益效果是所制得的催化材料形貌呈大孔有序笼状结构，大孔分布均匀，孔径平均约为150nm，大孔之间由直径在30~40nm的孔窗相连，孔壁具有一定厚度，孔道通透，存在单一分布的5nm左右的介孔孔径。使用效果证明该催化剂具有较好的催化活性与选择性，并具有较长的使用寿命。测试结果表明催化剂具有酸碱双中心，活性组分负载均匀。
文档编号C07C69/54GK102126949SQ20111002797
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者田景芝, 荆涛, 邓启刚, 郑永杰 申请人:齐齐哈尔大学